книги из ГПНТБ / Кочергин, С. М. Образование текстур при электрокристаллизации металлов учеб. пособие

В табл. 8 помещены данные обработки части згой рентгенограммы, полученной в результате отражения рентгеновых лучей от образца.

Т а б л и ц а 8

Результаты графоаналитического определения текстуры электроосаждснного никеля (по рентгенограмме на рис. 51)

Во всех предыдущих примерах мы рассматривали текстуры 1веществ, кристаллизующихся в 'кубической системе.

Расчет текстур по рентгенограммам с металлов, принадлежащих к более низким сннгониям, чем кубиче­ ская, требует индивидуального подхода. Для этих сингоний процессы индпцпрования рентгенограмм и процессы составления таблиц угла р становятся значительно более трудными. Так, например, для гексагональной системы угол р .между нормалью hkl к плоскости, находящейся в положении отражения, и осью текстуры [ниш] выра­ жается уравнением (11):-

Как видно из этой формулы, величина угла р будет зави­ сеть от соотношения параметров элементарной ячейки cja.

Следовательно, для каждого значения с/а нужно сос­ тавить отдельную таблицу, пользоваться которой надо так же, как и табл. 2.

ОСНОВЫ РАСЧЕТА ТЕКСТУР ПО ЭЛЕКТРОНОГРАММАМ

Ниже приводится пример расчета оси текстуры по электронограммам электролитического осадка меди. Оп­ ределение индексов оси аксиальной текстуры по электро­ нограммам значительно проще рентгенографического оп­

70

ределения. Возможность увидеть дифракционную карти­ ну на экране электронографа, а также кратковременность выдержек упрощает и экспериментальную часть опреде­ ления.

Текстура — объемное свойство вещества. Между тем. вследствие интенсивного поглощения электронов вещест­ вом электронографическне исследования можно прово­ дить лишь в очень тонких слоях, толщина которых опре­ деляется десятыми и сотыми долями микрона.

Свойства верхнего тонкого слоя вещества далеко не всегда правильно характеризуют более глубокие слон вещества. Поэтому во избежание ошибок электронографическое исследование текстур следует вести послой­ но там, где это возможно.

При электронографнческих исследованиях электрон­ ный луч направляют под небольшим утлом к'поверхности образца, близким к 0°. На рис. 52 первичный электрон­ ный луч, встречаясь с плоскостью образца ВВ, отразится от нее по направлению ОС. Обозначив угол SOC через 20, получим

(62« = Т ,

где L — расстояние от образца до фотопленки S; /■— диаметр дебаевского кольца.

Учитывая незначительную величину угла 20, .можно

.принять, что sin 0« tg 0 и tg 20 « 2 sin 0. Тогда из уравне­

ния 2j-=tg20 и уравнения Вульфа—Бреггов n^ = 2dsin0

получим

п

где и — порядок отражения; X — длина' вол'ны.

Эта формула позволяет рассчитать межплоскостные расстояния d и пропидицировать плоскости отражения.

Расчет индексов оси текстуры в общем виде произво­ дится по формуле (10). Но так как электронографическая съемка производится скользящим лучом, то угол J3 = 0 и уравнение (10) принимает вид уравнения (5):

2.Линии на электронограмме индицируются теми же методами, что и линии рентгенограмм.

3.На всех полученных электронограммах выделяются диатропные максимумы, т. е. максимумы, находящиеся на вертикальных осях электронограмм, а также двойные

оси аксиальной текстуры.

4. Проверить правильность определения индексов оси текстуры можно по рефлексам с азимутальными углами бг^р, пользуясь табл. 2.

Рассмотрим пример расчета оси аксиальной текстуры: по электронограмме электролитического осадка меди1.. Схема этой электронограммы изображена на рис. 54. На кольце- (022) имеется диатропный максимум, что дает основание предположить параллельность плоскостей ром-

1 Получил и рассчитал электронограммы Ю. И. Созни.

72

бичестго. додекаэдра (Oil) ишверхнО'Сти образца. Следо­

вательно, .можно предположить, что направление [011] является осью текстуры. Проверим это предположение по рефлексам с азимутальными углами б, не равными 0°.

Рис. 54. Схема элсктронограммы электролитической меди

На электронограмме имеются четыре пары таких рефлек­ сов, а именно:

il) на п<олыце (Ш ) 6= 35°; то табл. (2 или более под­ робным таблицам в справочниках угол между осью текстуры и .кристаллографическим направлением [111] равен 35° при индексах оси текстуры [ОЫ];

2)на кольце (002) имеются максимумы 6i=45°, что соответствует оси текстуры [011];

3)на кольце (113) имеются две пары рефлексов 6i =

=30° и 62=05°, что тоже подтверждает, что ось текстуры осадка имеет индексы [01Ы].

ДРУГИЕ ВОЗМОЖНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕКСТУР

Известны и другие методы исследования текстур. Так, например, если зерна металла позволяют выявить фигу­ ры травления, то ориентировку кристаллитов можно опведелпть методом максимального блеска. Сущность это­ го метода заключается в следующем. Поверхность шли­ фованного образца подвергают травлению до образова­ ния фигур травления, после чего шлифованные поверхно­ сти разных зерен по-разному отражают свет, падающий на шлиф по различным направлениям. Если вращать травленный шлиф крупнокристаллического металла, то

73

можно заметить, что каждый кристаллит за время пол­ ного оборота на 360° «вспыхивает» несколько раз. Очевид­ но, что двукратное отражение происходит тогда, когда с плоскостью шлифа совпадает плоскость ромбического додекаэдра кристаллита', трехкратное отражение соответ­ ствует плоскости октаэдра, четырехкратное — плоскости куба. Подобное наблюдение позволяет определить харак­ тер ориентации кристаллитов в образце. Другой метод, описанный Г. Тамма-ном, основан на различной скорости появления цветов побежалости на поверхностях кристал­

осадков наиболее удобным, простым и совершенным яв­ ляется рентгенографический метод исследования

Изучение текстур электролитических осадков метал­ лов начали в 1924 г. Глоккер и Каупп. Они исследовали электролитические осадки меди, никеля, серебра, хрома и железа. Влияние параметров электролиза на структуру осадков не изучалось. Авторы впервые рентгенографиче­ ски установили наличие определенной ориентации крис­ таллитов, однако какой-либо теоретической интерпрета­ ции найденных фактов не дали. Глоккер и Каупп считали, что в условиях осаждения, обеспечивающих отсутствие выделения водорода, образуется очень совершенная текстура, а при обильном выделении водорода образова­ ние текстуры прекращается. В своих работах Бозорт (1924 г.) утверждал обратное. Он считал, что водород, поглощаемый осадком, создает большое напряжение в нем, деформирует решетку, некоторые кристаллы при этом как бы раздавливаются и.возникает ориентация. По мнению Бозорта, механизм образования ориентации ана­ логичен действию напряжений, возникающих при .про*

74

катке металла. В работах Глоккера и Кауппа, с одной стороны, и Бозорта—с другой, выявились расхождения не только во взглядах по вопросу образования текстуры, но и в экспериментальных данных. Так, для меди Бозорт не выявил ориентации, а в опытах Глоккера и Кауппа она установлена. Бозорт для никеля нашел ось текстуры [М2], а Глоккер и Каупп [001].

Фрелих, Кларк и Аборн тщательно исследовали электролитические осадки никеля и свинца. Авторы этих исследований были против утверждения Бозорта, что совершенство ориентации увеличивается с ростом напря­ жений, и указывали, что их работы, а также работы Глоккера н Кауппа, отчетливо показали высокую ориен­ тацию в осадках, имеющих малые внутренние напряже­ ния. Подтверждением служило то обстоятельство, что осадки, полученные при низких плотностях тока,, имеют более совершенную ориентацию кристаллитов, чем осадки, полученные при высокой плотности тока.

- Начало исследованию текстуры электролитических осадков в Советском Союзе было положено в 1036 г. Л. С. Палатнпком и В. И. Архаровым. Их работы, по­ священные исследованию хромовых и цинковых осадков, позволили установить важную роль температуры и плот­ ности тока в образовании определенной степени совер­ шенства ориентации кристаллитов. В. И. Архаров уста­ новил-, что для совершенства текстуры при определенной температуре существует критическая плотность тока.

Дальнейшие работы советских ученых направлены на

вероятным лишь для первых слоев образующегося осад­ ка. Рентгенографические исследования цинковых осадков выполнили Л. С. Палатник, П. И. Усиков, Д. -С. Абрам­ сон, Г. Ф. Косолапов, Б. Ю. Метт и Н. Т. Кудрявцев и в последующее время А. К. Шевелев. Было показано, что, изменяя условия электролиза, можно получить осадки с самыми различными осями текстуры. Определены ось ориентации [001], [111], [103], [1-05]. Однако общей точки зрения на причины образования текстуры у всех ‘авторов, исследовавших цинк,- мьт не находим. Так, П. И, Усиков и Д. Q. Абрамсон отдают предпочтение ро­

75

ду, что успех изучения зависит от тщательного соблюде­ ния нижеследующих правил.

1.Строгое постоянство в опытах условий электролиза: состава электролита, плотности тока, температуры, кислотности раствора и других параметров.

2.Тщательный контроль за чистотой используемых растворов, в особенности за наличием возможных органи­ ческих примесей.

3.Обязательное определение выхода по току. Опре­ деление роли водорода в катодном процессе. Измерение электродного потенциала.

4.Учет характера рассеивающей способности ванны.

Установление роли соотношения размеров анодной и катодной 'поверхностей и типа профиля электродов.

5.Обязательная однородность свойств и строения ка­ тодной поверхности.

6.Строгое соблюдение равномерности образцов по толщине осадка и выяснение изменения текстуры с рос­

том толщины.

7. Определение текстуры в нескольких местах поверх­

ности образца.

18. Тщательный контроль за размерами зерна в осад­

ках.

9. Рентгенографические исследования текстуры долж­ ны сопоставляться с результатами металломикроскопического исследования.

10. При отсутствии волокнистого строения осадка желательно дополнительное рентгенографическое после­ дование по методу полюсных фигур. Такие снимки нуж­ ны и в некоторых случаях, когда но методу отражения выявляется неориентированное расположение зерен в металле.

11. Необходим объективный учет профиля поверхно­ сти осадка.

ОБЩАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕКСТУР ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ МЕТАЛЛОВ

Зависимость текстуры электроосажденных металлов от условий электролиза является весьма сложной. Изме­ нение одного параметра вызывает изменение других, ко­ торые в свою очередь влияют на характер возникающей

77

нее других и определить тип и совершенство текстуры. Эти границы для каждого металла своеобразны.

По типу ориентации кристаллов все электролитиче­ ские осадки металлов могут быть классифицированы в три группы.

1.Все кристаллиты электроосажденного металла име­ ют только одну ось текстуры. Совершенство ориентации может быть различным; чем оио выше, тем больше по своим свойствам металл приближается к монокристаллу.

2.Преимущественная ориентация кристаллов отсут­ ствует. Кристаллографические свойства тела статистиче­ ски изотропны.

3.Осадкам одновременно присуще несколько осей текстуры с различной степенью их совершенства.

Опытные данные показывают, что любой металл мо­ жет иметь ориентацию кристаллов, характерную для каждой группы, так как, кроме перенапряжения, опреде­ ляющую роль при возникновении того или иного типа текстуры играют следующие обстоятельства: а) степень участия водорода в катодном процессе; б) наличие в электролите поверхностно активных 'веществ; в) тип кристаллической решетки металла, характер упаковки и возможность аллотропических превращений.

Для возникновения текстуры первого типа необходи­ мо, чтобы осаждение металла происходило без значи­ тельной поляризации и не было связано с одновременным энергичным выделением водорода на катоде. Выход по току должен быть близок к 100%. Металл имеет лишь одну типичную кристаллическую решетку и не склонен к аллотропическим изменениям; Наиболее легко воспро­ изводится этот тип текстуры у таких металлов, как медь, золото, серебро, свинец, висмут, сурьма. Ось текстуры и степень совершенства ориентации меняются в зависимо­ сти от природы поверхностно активных добавок и пара­ метров электролиза. Другие металлы могут образовывать характерную для данной группы текстуру лишь при стро­ гом соблюдении постоянства режима осаждения.

Вторую группу по преимуществу составляют металлы, выделяющиеся со значительной .поляризацией, при зна­ чительном выделении водорода, при малых выходах по току, способные к аллотропическим превращениям под влиянием внутренних напряжений. Неориентированное расположение зерен легко образуется у никеля, железа, кобальта, вольфрама, мышьяка, .хрома, цинка,.

..78