книги из ГПНТБ / Кочергин, С. М. Образование текстур при электрокристаллизации металлов учеб. пособие

тодной поверхности. Далее возникает отчетливая струк­ тура, определяемая условиями электролиза. Размер зер­ на в последних слоях больше, чем в первых.

Основные сведения о текстуре сурьмы, полученные С. М. Дочерниным, помещены в табл. 28.

ВИСМУТ

Висмут имеет ромбоэдрическую решетку с парамет­ рами а=4,7364 кХи а=57°14'13".

В литературе имеются указания на то, что электроли­ тические осадки висмута могут иметь оси текстуры [100] и [йМ]. Осадки получали из электролита, содержащего перхлорат висмута. Японский исследователь Хирата на­ шел, что ось текстуры в висмутовых осадках расположе­ на не перпендикулярно к поверхности, а под некоторым

углом к ней.

При исследовании текстуры висмута С. М. Кочергин получал осадки из электролитов трех типов при одной температуре и разной плотности тока. Рентгенопрафиче- ■ское исследование осадков из таких электролитов ранее не производилось. Осадки исследовали при различных углах по отношению к пучку первичных рентгеновых лу­ чей, причем текстура не была обнаружена. Кроме того, были получены гальванопластичесюим путем образны осадков висмута из азотнокислого и солянокислого элек­ тролитов. Установлено, что хотя с ростом осадка и уве--

167

личиваются размеры зерна, но не столь резко, как у свинца. Результаты исследований приведены в табл. 29.

ванного клея

Из полученных данных следует, что почти все осадки висмута не имеют текстуры аксиального храктера. Толь­ ко отдельные образцы из азотнокислого электролита имеют слабую преимущественную ориентацию кристал­ литов. Изменение плотности тока и температуры не вы­ зывают образования текстуры.

КАДМИЙ

Кадмий имеет гексагональную решетку с периодами

а=2,973И А, с=6,60694 А.

При исследовании тонких пленок установлено, что плоскости (1122) параллельны плоскости .катода. Блестя­ щие осадки кадмия, полученные при iK=Q,5 А/дм2, не

имеют текстуры.

Основные исследования текстуры осадков кадмия представлены в табл. 30.

168

Т а б л и ц а 30

Текстуры в электролитических осадках кадмия

СЕЛЕН

■Селен имеет моноклинные (Se—а) и гексагональные (Se — (3, серый селен) кристаллы.

Шутам исследовал текстуру электролитических осад­ ков серого селена, полученных из 2 0 -н, кислого раствора ■селена при плотности тока 0,001—0,02 А/см2, и обнару­

жил ориентацию кристаллитов по оои [1012]. В случае электролиза из 2 0 -н. щелочного раствора при тех же плотностях тока осадки не имели текстуры.

МАРГАНЕЦ

Марганец имеет четыре кристаллические модифика­ ции. При температуре ниже 700°С он кристаллизуется в a-фазе с о'бъемиоцентрированной кубической решеткой

(период а=8,9118 А).

Детальные исследования процесса электро,кристалли­ зации марганца принадлежат Р. И. Агладзе.

169

В. П. Моисеев и О. С. Попова провели рентгенографнчеокое исследование электролитических осадков мар­ ганца, полученных из сульфатных ванн без добавки и с добавкой глицерина. Если в электролит состава 150— 200 г/л MnS04-5 Н20, 50—100 г/л (NH4)2S04 без добавки глицерина и с его добавкой ввести сернистый газ S02, то получаемые осадки марганца имеют явно кристалличе­ ское строение и обнаруживают текстуру. При pH раство­ ра в пределах от 2 до 3,2 и плотности тока 17—25 А^дм2 возникают различные оси текстуры [001], [ОМ], [111] с оазличным совершенством, как это видно из табл. 31.

Авторы приходят к выводу, что текстура, образую­ щаяся в процессе электроосаждения .марганца, является текстурой роста. .В таблице аббревиатура НКТ расшиф­ ровывается как неявно кристаллический тип структуры осадка, не позволяющий точно установить форму.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ТЕКСТУР ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ МЕТАЛЛОВ

Электронографические исследования текстур приме­ няются в основном для исследования тонких слоев ме­ талла. Они имеют большое значение при изучении струк­ туры н текстуры первых слоев электроосажденного ме­ талла и при выяснении вопроса о влиянии структуры ка­ тода на структуру осадка. В табл. 32 приводятся краткие сведения о результатах электронографических исследо­ ваний текстур электроосажденных металлов.

170

171

Продолжение табл. 32

металлов достаточно хорошо исследованы основные за­ висимости влияния условий электролиза на процесс об­ разования ориентации кристаллитов при электрокристаллизации. Однако в литературе нет сведений о харак­ тере текстуры в электроосажденных сплавах. В лабора­ тории Казанского химико-технологического института нм С. М. Кирова изучали образование текстуры в элект­ ролитических сплавах: 1 ) никель — олово; 2 ) никель — кобальт; 3) никель — таллий, а также тройного сплава никель — кобальт — таллий.

Исследование сплавов олово — никель

Электролитические осадки сплава получали из фто­ рид— хлоридного электролита при различных плотнос­ тях тока и температурах; толщина осадка 25 мкм. Про­ веденное исследование состава и фазовый анализ спла­ вов показали, что электролитические осадки преимуще­ ственно представляют собой интерметаллическое соеди­ нение SnNi со структурой, аналогичной структуре арсе­ нида никеля. Причем при содержании в осадке 67% Sn и 33% Ni образуется однофазная система SnNi с ярко выраженной текстурой.

Характер текстуры сильно зависит от условий элект­ ролиза. Даже незначительное изменение плотности тока или температуры может изменить ось ориентации. При низких плотностях тока и высокой температуре (60°С)

172

образуется текстура по оси [0001]. С увеличением плот­

Электролитические осадки сплавов кобальт — никель получали из сернокислых электролитов. Содержание ко­ бальта в сплаве регулировали содержанием его в элек­ тролите и плотностью тока при осаждении.

Подробно были исследованы сплавы на основе никеля (5—25% Со) и на основе кобальта (65—&5% Со). Такой сплав образуется в довольно широких пределах измене­ ния .плотности тока и температуры (iK=2-F-60 А/дм2; /=;20-н80°С).

173

Рентгенографические исследования осадков показа­ ли, что сплав на основе кобальта кристаллизуется пре­ имущественно как в кубической, так и в гексагональной модификации одновременно; сплав на основе никеля—• только в кубической модификации. Наиболее благопри­ ятными условиями для образования двухфазной системы сплава на основе кобальта являются низкая температу­ ра (20—40°С) и низкое значение pH (2,2). При высокой температуре (80°С) и pH = 5,6 спла.в кристаллизуется в основном в а-модификации.

■В большинстве изученных осадков кубическая и гек­ сагональная фазы обладают текстурой различного со­ вершенства. Причем во многих осадках кристаллиты ориентируются по двум, а иногда и по трем направле­ ниям в одном образце. Важно отметить, что с изменени­ ем условий электролиза меняется как характер тексту­ ры, так и ее совершенство. Результаты исследований приведены в табл. 34.

Исследование сплавов никель — таллий

Электролитические осадки сплава получали из серно­ кислого электролита при различных плотностях тока с толщиной осадка до 10—12 мкм. Рентгенографические исследования сплава показали, что на катоде образуется твердый раствор на основе никеля. Большинство изучен­ ных осадков обладает текстурой, характер и совершенст­ во которой меняется с изменением условий электролиза. Результаты исследования текстуры электролитических осадков приведены ниже:

174

Исследование сплавов никель — кобальт — таллий

Электролитические осадки сплавов'былиполучены из электролита, описанного в табл. 39 с добавлением 0,05 моль/л кобальта. Режимы электролиза те же. При низ­ ких плотностях тока и высокой температуре обнаружена ось текстуры [0 0 1 ], при высоких плотностях тока—ось

[011].

Изучение текстуры сплавов показывает, что состав электролита, плотность тока и температура раствора иг­ рают существенную роль в процессе образования текс­ туры. Как правило, кристаллиты сплавов ориентируются в направлении, характерном для металлов с аналогич­ ным типом кристаллической решетки.

ТЕКСТУРЫ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ

В этой главе были рассмотрены сведения о текстуре четырнадцати электроосаждениых металлов. Текстуры электролитических осадков других распространенных металлов изучены мало, а текстуры редких металлов практически не изучались вообще. Известно, например, что в алюминии возникает текстура при любом механи­ ческом воздействии на него. Текстуру же электролити­ ческих осадков алюминия, полученных из неводных ра­ створов бромида алюминия, изучал только Вилли; образ­ цы были получены лишь при одной плотности тока (1 А/дм2) и в небольшом интервале температур (18—25°С). Образцы были крупнокристаллическими (размер зерна порядка 10 см) и не имели текстуры.

Текстуру электроосаждениых золота, вольфрама, платины изучали только электроиографически. Таким образом имеются сведения о текстуре всего семнадцати металлов и нескольких электролитических сплавов.

ВЛИЯНИЕ ТЕКСТУРЫ ОСАЖДАЕМОГО МЕТАЛЛА НА КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Выше были рассмотрены вопросы образования текс­ туры при электроосаждении металлов. Эксперименталь­ ные данные показывают, что наличие текстуры электрода определенным образом влияет на ход различных элек­

176