книги из ГПНТБ / Кочергин, С. М. Образование текстур при электрокристаллизации металлов учеб. пособие

^U22 = 6 Фт + 2 Фг + •фз + 7 ф, — -ф0;

5, ,22 = 2ф2ф4 + — ф2 + — ф2

В приведенных .выше выражениях ф,, ф2, фз. ф4— работа разрыва связи между двумя первыми, вторыми, третьими и четвертыми соседями соответственно; ф0 — работа отрыва одного атскма от индифферентной под­ ложки.

В случае электролитического осаждения металлов химический потенциал в уравнении (16) может быть заменен электрохимическим потенциалом и.*:

СВЯЗЬ РАБОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ДВУМЕРНЫХ ЗАРОДЫШЕЙ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ ГРАНЕЙ КУБИЧЕСКОЙ, ТЕТРАГОНАЛЬНОЙ И ГЕКСАГОНАЛЬНОЙ РЕШЕТОК

С ПЕРЕСЫЩЕНИЕМ И ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ТЕКСТУРЫ

Работы образования двумерных зародышей основных граней -в различных условиях и для различных решеток приводятся ниже.

I. Для гранецентрированной кубической решетки (рис. 60, а)

При низком пересыщении, когда разность ц — ио мала, работа образования Wkki будет очень сильно зави­ сеть от Аша в выражении (16) и Wm будет наименьшая,

117

т. е. зародыши (111) грани будут предпочтительно обра­ зовываться па подложке.

При высоком пересыщении р,>ро; можно пренебречь значением А т в выражении (16). Тогда работа образо-

вания двумерных зародышей будет зависеть только от

/значений Вьм- В этом случае наименьшее значение при­ мет Won, т. е. зародыши грани (011) будут образовы­ ваться на подложке предпочтительно.

118

При промежуточных значениях пересыщения возмож­ но \^iii«U^ooi или ^ooi^Wmb т. е. имеется вероятность для образования зародышей двух видов одновременно.

При крайне высоком пересыщении F m « №001 ~ Won, т.е. можно ожидать беспорядочность распределения кристаллитов.

2. Для объемноцентрированной кубической решетки (рис. 60,6)

Наименьшее значение работы образования гранен будут: Win— при высоких значениях пересыщения;

IF'on—при низких значениях пересыщения. При промежуточных значениях пересыщения:

ных пересыщениях будут образовываться главным обра­ зом зародыши граней (110).

4. Для гексагональной решетки (рис. 60, в)

При большом пересыщении И7ц* (наименьшая; при малом пересыщении Vl^oooi наименьшая. При промежуточ­ ных пересыщениях будут образовываться зародыши пра­

вей (0001), (1120), 01O.R)).

Зависимость работы образования двумерных зароды­ шей от перенапряжения т |= £ — Е0 может быть пред­ ставлена графически для различных кристаллографичес­ ких граней. На рис. 60, а, б, в и рис. 55 по оси абсцисс показано пересыщение в относительных единицах, а по оси ординат работа образования двумерных зародышей Whki,рассчитанная с помощью констант Лш и В/,/и- За единицу работы принята работа разрыва одной связи

.между двумя первыми соседними атомами соответ­ ствующей решетки. Учитывается также, что силы' взаи-

119

модействия между атомами в решетке металла убывают пропорционально шестой степени расстояния. Пунктир­ ной линией показаны аоснмптоты, к которым функция \Уыа приближается, тогда знаменатель 'в выражении (17) стремится к нулю. Например, из рис. 60,6 видно, что для объемноцентрироваии-ой кубической решетки при низких значениях 'перенапряжения наиболее вероятен процесс образования двумерных зародышей грани (112). Когда число зародышей, имеющих грань (1'12), парал­ лельно подложке будет преимущественным, ось ориента­ ции также будет [112]. При высоких значениях перенап­ ряжения осадок будет ориентирован по оси [11'1]. При промежуточных значениях пересыщения наиболее веро­ ятна ориентация по оси [011]. Только в очень узких ин­ тервалах перенапряжения возможна ориентация по оси [013]. Ориентация по оси [001] не может быть получена вовсе, так как U700l имеет большие значения при любом пересыщении.

Рассматриваемая теория позволяет предсказать ось текстуры в зависимости от условий электроосаждения. Кроме того, может быть (предсказана текстура по двум осям. Пангаров показал, что когда W^a для двух граней решетки имеет близкие значения, то (кристаллиты объемноцентрированной кубической решетки могут ориентиро­ ваться одновременно по осям [011] и [112]; [112] и [013]; [111] и [013].

При электрокристаллизации металлов малое пересы­ щение соответствует низкому перенапряжению выделе­ ния металла, низкой плотности тока, хорошему переме­ шиванию раствора и высокой температуре электролита. При этих условиях экспериментально найденная ориен­ тация кристаллитов золота, серебра, меди [Ml] хорошо согласуется с теорией. Эти же металлы образуют крис­ таллиты, ориентированные гранью (.011) параллельно поверхности катода, если осаждение проводится при вы­ соких плотностях тока и низких температурах, т. е. при высоком пересыщении. Легко понять экспериментальные данные для электролитических осадков никеля и кобаль­ та с кубической гранецентриро'ванной решеткой. Так как оба металла выделяются при очень высоком перенапря­ жении, то их кристаллиты ориентируются по направле­ нию [ОИ1]. 'При низких плотностях тока и высоких темпе­ ратурах кристаллиты никеля имеют ориентацию обоих видов [Oil] и [001].

120

■Сравнение теоретических и экспериментальных дан­ ных о текстурах осадков большой толщины, проведенное Н. А. -Пан-гаровым, дает полное совпадение результатов. В табл. 14 приведены оси текстур некоторых электроосажденных металлов (по данным Н. А. Пангарова).

кристаллизации на индифферентной подложке. Н. А. Пачгаров и В. Велннов, используя импульсную технику, по­ казали, ‘что ориентация зародышей серебра на индиффе­ рентной платиновой подложке при различных значениях

оси [042]— при 200 мВ. Полученные экспериментальные данные очень хорошо согласуются с теоретическими рас­ четами для металлов, кристаллизующихся в гранецечтрированной кубической решетке.

В дальнейших исследованиях Н. А. Пангаров, исполь­ зуя изложенный выше метод Оранского и Каишева, рас-

считал значения удельной поверхностной энергии гранен (111), (001) п (011) электроосажденного серебра.

Несовпадения некоторых опытных данных с расче­ тами молено объяснить соосаладением и адсорбцией при­ месей из электролита на катоде. Теория двумерных заро­ дышей в настоящее время не объясняет влияния адсор­ бированных веществ на текстуру электроосажденных ме­ таллов. Однако нужно отметить, что исследование ориен­ тации .первых двумерных зародышей представляет новые возможности для изучения влияния поверхностно актив­ ных веществ на процесс образования зародышей и на возникновение преимущественной ориентации кристал­ литов.

В этой главе приведены сводки данных о рентгено­ графических исследованиях текстур электролитических осадков пятнадцати металлов. Эти сводки не претендуют на полноту, но охватывают большую часть материалов, опубликованных в разное время. Данные различных ис­ следователей не всегда согласуются между собой. Распо­ ложение сводок произволиное, но в начале приведены данные по тем металлам, текстуры которых изучены бо­ лее подробно. В конце главы приведена сводка электронографических исследований текстур электроосажденных металлов, и даны краткие сведения о новых, пока еще ■немногочисленных исследованиях текстур электролитиче­ ских сплавов.

ц и н к

Цинк имеет гексагональную решетку с параметрами

а ==2,6649 А, с=4,9431 А.

Подробно электролитические осадки цинка исследо­ вали Г. Ф. Косолапов и Б. Ю. Метт в 1939 г. Осаждение велось из цианистого электролита. Авторы отмечают по­ вышение совершенства ориентации цинковых осадков при повышении плотности тока от 0,9 до 7,1 А/дм2 и по-

122

ников, точно ориентированных по отношению друг к дру­ гу, а также относительно исходной грани.

Работа по изучению зависимости текстуры цинковых осадков от условий электролиза была выполнена А. К. Шевелевым. Он определил плоскость текстуры [-1013] для осадков из цианистой ванны без специальных доба­

вок олова и нашел ориентацию [1015] для осадков из кислой ванны без добавок. При этом для каждой ванны имеется определенная температура, при которой условия образования текстуры являются иаилучшими. В циани­ стой ванне такой оптимальной температурой является 30°С; при этом совершенство ориентации кристаллитов возрастает с повышением плотности тока от 1,5 до 4 А/дм2. При температуре 45°С это наблюдается только в интервале отЗ до 4 А/дм2. При температуре 60 и 20°С текстура не обнаружена. Для осадков цинкатной ванны оптимальной температурой электролита является 60°С. В кислой ванне без специальных добавок текстура обна­

совершенство текстуры возрастает, выше оптимальной — уменьшается. Наибольшая степень развития текстуры наблюдается в слоях толщиной от 6 до 10 мкм. Таким об­ разом, при получении электролитических осадков цинка существует минимум плотности тока и минимум толщи­ ны покрытия, ниже которых текстура осадков не наблю­ дается. Характер текстуры при перемешивании электро­ лита не изменяется.

Из использованных добавок к электролиту олово ока­ залось добавкой, повышающей совершенство текстуры. Введение его в количестве 0,4 г/л оказывало наиболее благоприятное влияние на образование текстуры осад­ ков. Добавка в меньшем или большем количестве чем 0,4 г/л, уменьшает или полностью уничтожает образова­ ние текстуры.

В работах К. М. Горбуновой и ее учеников А. А. Су­ тягиной, О. С. Поповой, К. П. Лебедевой, выполненных в последующее время, показана зависимость образования текстуры в электролитических осадках цинка от введения

вэлектролит различных поверхностно активных веществ,

ятакже выяснена роль наложения переменного тока. Изучалось влияние тиомочевины, октилового спирта._тетрабутиламмония. Определены оси текстур [1122],

124

125

Продолжение табл. 15

[ЮТЗ]

126