книги из ГПНТБ / Кочергин, С. М. Образование текстур при электрокристаллизации металлов учеб. пособие

Продолжение табл. 15

лита с присутствем добавок желатины и декстрина.

При наложении пе­ ременного тока до­ статочных ампли­ туд с частотой 50 Гц возникает' текстура по

оси [0 U0 1 ]

[1112], [0001], [1011], [1121]. Совершенство текстуры с увеличением плотности тока и концентрации добавки усиливается. Однако при слишком больших концентраци­ ях поверхностно активных веществ текстура исчезает. Так, осадки, полученные из растворов, насыщенных ок­ тиловым спиртом, оказывались нетекстурировинными в отличие от осадков, полученных при более низких кон­ центрациях октилового спирта.

Сопоставление данных рентгеновских исследований с данными о величине внутренних напряжений и строени­ ем поверхности соответствующих осадков показало, что осадки цинка с большими внутренними напряжениями ха­

рактеризуются наличием текстуры [1122] и [1012]. В осадках с меньшими внутренними напряжениями чаще всего обнаруживается ось текстуры [0 00 1].

Электролитические осадки цинка, полученные при на­ ложении переменного тока из электролитов, содержащих добавки ионов алюминия и лантана, текстуры не имели, но добавка желатины и декстрина вела к образованию

текстуры с осью [0 00 1].

Исследования Р. Ю. Бека, Ю. О. Гамбурга и Н. Т. Кудрявцева показали, что при осаждении цинка на по­ лированную сталь из цинкатного электролита перемен­ ный ток частотой от 200 до 300 Гц при t~ > t- способст­ вует образованию полублестящих, хорошо текстуриро­ ванных осадков с характерной паркетной структурой. Ис­ следованиям текстур осадков цинка, полученных из элек-

127

Грешнов с блескообразующими добавками относится ра­ бота И. Т. Кудрявцева и Г. В. Эштера.

Основные сведения о текстуре электролитических осадков цинка помещены в табл. 15.

ХРОМ

Хром может существовать в трех модификациях. Обычно хром имеет кубическую объемноцентрирощанную

О

решетку с параметром а=2,8846 А.

Хромовые осадки толщиной 0,1 мм, осажденные на катод из меди, обнаружили я:рковыраженную текстуру по оси [112]. В. Вуд рентгенографически исследовал структуру осадков хрома в зависимости от температуры 'И плотности тока. Он отметил влияние характера тексту­ ры катода и условий электролиза на текстуру электроосажденного хрома. В. Вуд впервые обратил внимание на связь характера текстуры с блеском электролитических осадков и их физико-механическими свойствами. Он уточнил параметры решетки электролитического хрома, найдя, что иногда, кроме кубической объемноцентрированной, может возникать гексагональная решетка, но эта модификация при нагревании до 800°С переходит в кубическую объемиоцентрированиую.

В 1936 г. В. И. Архаров исследовал ориентацию элек­ тролитических осадков хрома. Он показал, что во всех случаях полученные осадки обладают текстурой. Осадки, полученные при температуре 18—20°С, имеют ось [001], а осадки, полученные при температуре 50 и 80°С — ось [111]. Первый тип текстуры обусловливает серый мато­ вый тип осадка; второй — связан с блестящими отложе­ ниями. В. И. Архаров отмечает зависимость совершенст­ ва текстуры от плотности тона. Наибольшее совершенст­ во текстуры наблюдается в осадках, полученных при 40 А/дм2. При определенной температуре существует кри­ тическая плотность тока, 'выше которой совершенство текстуры уменьшается. Это наблюдение имеет некоторую аналогию с данными В. Вуда об изменении характера текстуры для осадков никеля. Обращает на себя внима­ ние то обстоятельство, что при каждой из трех использо­ ванных В. И. Архаровым температур наибольшее совершество текстуры получается при средней плотности тока

40 А/дм2.

128

'При плотности тока меньше 20 А/дм2, так же как и при плотности тока .больше 100 А/дм2, совершенство тек­ стуры ниже, чем при плотности тока 40 А/дм2. При тем­ пературе электролита от 18 до 50°С совершенство тексту­ ры выше для плотности тока 20 А/дм2, а при температуре 80°С оно выше для плотности тока 100 А/дм2. По-видимо­ му, совершенство текстуры для всех температур при воз­ растании плотности тока сначала шовышается, достигая максимума, затем падает; максимум имеет тенденцию смещаться в сторону больших плотностей тока при воз­ растании температуры.

В. И. Архаров и 3. Л. Кичигина, исследуя влияние природы вещества катода на структуру электролитичес­ кие) хрома, нашли, что при осаждении хрома на железо, латунь, медь и никель, структура хрома не зависит от вещества катода. Однако хромовые осадки, полученные на кадмии, олове, висмуте и свинце имели различное со­ вершенство текстуры. Совершенство текстуры в осадках хрома убывает при осаждении его на металлы в следую­ щем порядке: кадмий, олово, висмут, свинец. Во всех случаях текстура была не менее совершенна, чем при осаждении на железе. Причину этого явления авторы ис­ следования видят в особенностях микроструктуры като­ да и в характере взаимодействия материала катода с электролитом в первый момент опыта.

При анализе результатов этих исследований следует обратить внимание на то, что параметры элементарных

129

ячеек металлов в ряду железо, хром, кадмии, олово, вис­ мут, свинец возрастают и совершенство текстуры умень­ шается по мере увеличения разницы между параметром элементарной ячейки осаждаемого хрома и параметром элементарной ячейки материала катода.

Основные результаты исследований текстуры осад­ ков хрома помещены в табл. 16.

ЖЕЛЕЗО

При температуре ниже 910°С железо кристаллизуется в фазе, имеющей объемноцентрированнуго кубическую

О

решетку с параметрами а = 2 ,86645 А.

Э. С. Саркисов подробно изучил влияние состава электролита на характер поляризации при осаждении железа п металлографическими последованиями устано­ вил зависимость структуры осадка от условий электроли­ за. Первые работы по рентгенографическому изучению строения осадков железа, поставленные Кирхнером, не обнаружили текстуры. Причину этого следует искать, повидимому, в неправильном выборе методики работы: ис­

[001] и [112]. Они показали, что при осаждении желе­ за в условиях, обеспечивающих отсутствие выделения во­ дорода, образуется совершенная текстура по оси [ 1 1 1 ]; в случае же обильного выделения водорода текстура не возникает. На это же указывают и другие авторы. Электронографическпе исследования осадков также выявили iналичие ориентации по оси [111]. В случае использования электролита, не содержащего добавки хлористого каль­ ция, при температуре 100°С осадки железа обнаружива­ ют слабовыраженную текстуру по осям [011] и [001]. При добавке большого количества СаСЬ очень ясно выраже­ на ориентация по оси [112]. Глоккер и Каупп mследова­ ли влияние структуры катода на ориентацию кристалли­ тов в железных осадках. Они нашли, что образование текстуры облегчается при увеличении однородности мате­ риала катода. Осадки на железе были тонкозернистыми, а на платине— грубокристаллическими, причем степень совершенства текстуры у осадков на платине была мень­ ше, чем у осадков на железен меди.

130

Плотность тока влияет а а степень совершенства тек­ стуры электролитического железа, причем с изменением плотности тока меняется и ось текстуры. Для каждого состава электролита существует оптимальная плотность тока, позволяющая получить .наиболее ярко выраженную ориентацию. При высоких плотностях тока осадки почти не обнаруживают текстуры.

H. Па-нгаров и Д. Добров исследовали текстуру элек­ тролитических осадков железа, полученных на платино­ вой проволоке диаметром 0,5 мм и длиной 10 мм. Раствор перемешивали магнитной мешалкой. Катодный потенци­ ал измеряли непосредственно при помощи капилляра Лу­ нина. Чтобы образцы, полученные в результате электро­ лиза, не окислялись, .их покрывали целлюлозным лаком. Были исследованы железные покрытия, полученные из

плотности тока 0,025 А/см2, г)= 326 мВ, кристаллы желе­ за осаждаются на металлическую подкладку октаэдриче­ ской гранью [ 1 1 1 ].

При 80°С, низкой плотности тока, равной 0,013 А 1си2, г|=185 получается слабоориентированный осадок по гра­ ни (011). Рентгенограммы образцов, полученных при 80°С и 1,6 А/см2, ц= 550 мВ, фиксируют ось ориентации [Ш ]. При плотностях тока, -превышающих 1,8 А/см2, и и 80°С железо начинает осаждаться в виде порошка. При 40°С и плотности тока 0,28 А/см2 изменение pH от 1,3 до 5,95 и изменение т] от 402 до 260 мВ не. влияет на ориен­ тацию и не изменяет ось [ 1 1 1 ].

Из раствора, содержащего сульфат алюминия, железо осаждалось при pFI=2,464-3,20. При низкой температуре 30°С, низкой плотности тока 0,013 А/см2 и п = 309 мВ по­ лучаются кристаллы, ориентированные по оси [ 1 1 1 ], тогда как при плотностях тока от 0,06 до 0,45 А(см2 получают­ ся кристаллы, ориентированные по оси [011]. Получен­ ные осадки при той же температуре и плотности тока 0,63 А/см2 не ориентированы. При температуре 85°С, плотности тока 0,013 А/см2, ц= 190 мВ, наоборот, кри­ сталлы железа частично ориентированы по осям [0 0 1 ] и [11-2]. При более низких плотностях тока получаются .ми-

131

крокристаллпческне осадки, которые ориентированы только по оои [011]. Кристаллы, осажденные при той же температуре, плотности тока 0,28 А/см2, т) =234 мВ ори­ ентированы параллельно подкладке своей октаэдриче­ ской гранью (111). При более высоких плотностях тока кристаллы осажденного железа не ориентированы. При плотности тока 0,28 А/см2 для низких температур получе­ на ориентация по [0 1 1 ], а при высокой температуре — по [111J; при промежуточной температуре (50°С) кристал­ лы ориентированы по граням (0 0 1 ) и (1 1 2 ).

Полученные Пангаров'ым и Добровым результаты хорошо согласуются с ранее изложенными теоретически­ ми предпосылками. При больших значениях г| получается ориентация по оои [ 1 1 1 ], в то время как при низком пе­ ренапряжении кристаллы железа ориентированы парал­ лельно поверхности катода с гранью (011). При высоких температурах и промежуточных значениях перенапряже­ ния в электролитах с добавлением Al2 (S0 4) 3 получается ориентация как по грани (0 1 1 ), таки по грани ( 1 1 2 ). При крайне высоком пересыщении образуются неориен­ тированные осадки, что также соответствует теории.

Изменение pH раствора не влияет на ориентацию, так как перенапряжение не изменяется достаточно под вли­ янием выбранных условий электролиза. Расхождение между теорией и практикой появляется в случае осадков, полученных из ванн, содержащих сульфат алюминия, где при 30°С и высокой плотности тока, кристаллы ориенти­ руются по.оси [0 1 1 ], а при низком пересыщении возни­ кает ориентация по осп [111]. При этих условиях можно предположить, что адсорбция некоторых ионов и гидро­ окисей влияет на работу Whki образования зародыша.

А. В. Леонтьев нашел, что при осаждении железа из сульфатно-аммонийного электролита в интервале плотно­ стей тока от 0,1 до Ы,5 А'дм2 образуются осадки железа а-модификации. Ось текстуры [112]. Образование тек­ стуры электролитического железа, полученного из элек­ тролита, содержащего 280 г/л FeS0 4-7 H2 0 и 18 г/л H2SO4 в интервале плотностей тока от 1 до 21 А/см2, идет по оси [112]. Воспроизводимость текстур хорошая, но совершенство не велико. Текстура, образующаяся в железе, осажденном из хлористого электролита, имела во всех случаях ось [ 1 1 2 ].

Результаты основных исследований текстуры осадков железа помещены в табл. 17.

132

Fe(NH;1)

(S04]2 -12H20

133

Продолокение табл. 17

СаС1, pH = 1

134

КОБАЛЬТ

Кобальт может существовать в двух кристаллических модификациях. При температурах ниже 417+7° устойчи­ вой является a-фаза, имеющая гексагональную решетку

ОО

■с параметрами а —2,5017 А и с=4,0614 А. При более вы­ соких температурах устойчива p-фаза, имеющая лранецентрмрованную кубическую решетку с параметром а =

= 3,5370 А.

Обе модификации кобальта могут сосуществовать в электролитических осадках в различных соотношениях. Электрон'опрафическое излучение ориентации кристалли­ тов в электролитичеоких осадках кобальта выявили |3- фазу с текстурой по оси [0 1 1 ].

Для кобальтовых осадков наблюдается повышение со­ вершенства текстуры, если они получены в условиях ста­ бильного осаждения. Ориентация образуется чаще всего в направлении одной оси [011]. Наиболее совершенно анизотропия выражена в осадках, полученных при плот­ ностях тока от 1,5 до 4 А/дм2. Изменение температуры электролита не изменяет оси текстуры. Лучшие резуль­ таты получаются при /=40+50°С . При низких значениях :рН электролита текстура слабая. Металлографическое изучение осадков кобальта показывает, что совершенство текстуры выше у мелкокристаллических осадков. Это

.наблюдение совпадает с выводами ряда авторов, касаю­ щимися осадков железа, хрома, цинка и никеля.

Н. Пангар о-в и С. Рашков изучили процесс образова­ ния текстуры электролитических осадков кобальта, полу­

капель 25%-ного раствора КНз для достижения необхо­ димого значения pH. Влияние плотности тока в пределах 0,008—0,5 А/см2 на преимущественную ориентацию кри­ сталлов кобальта было изучено при 30°С и рН = 5,41. При небольших плотностях тока и высоких температурах, кристаллы выделенного металла ориентируются парал­

лельно подкладке поверхностью (1010). Когда плотность тока увеличивается, то одновременно с образованием двумерных зародышей с ориентацией (1 0 1 0 ) оорапю кч зародыши с ориентацией (М2 0 ). При большем перена­ пряжении также образуется ориентация по плоскости (0001). Скорость перемешивания раствора влияет на со­ вершенство ориентации.

135

оси [011]. В осадках, полученных при повы­ шенной температуре и пониженной плотности тока, появляется тек­ стура по оси [ 1 1 1 ]

136