книги из ГПНТБ / Покровский, К. В. Термодинамика реальных газов применительно к нефтяным газам

где л,—объемная концентрация компонентов.

Уравнение (57) показывает различие между мольной н объемной концентрациями для компонентов. При наличии иде­ альных газов, когда Z = Z, = 1, получаем известное равенство

■фазы. В таких случаях метод будет давать заметные погреш­ ности. ’

Мы видели, что сумма парциальных объемов компонентов пблучается больше действительного объема смеси.

Ввиду этого следует ожидать, что и коэффициент сжима­ емости, определяемый по уравнению (55), выведенный по закону Амага, получится также несколько завышенным и тре­ бующим поправок. Для систем при высоких давлениях и с сильно разнящимися молекулярными весами компонентов, например, для газоконденсатных систем, находящихся в пла­ стовых условиях, эта поправка получается значительной и выражается коэффициентом при Z, имеющем значение 0,85— 0,95.

Коэффициент сжимаемости смеси Z можно определить еще другим методом, отличным от описанного, для этого исполь­ зуют уравнение Бартлетта, которое в обобщенном виде может быть представлено

7 1

фактически играют роль парциальных давлений компонентов

Я", но по существу не являются таковыми, так как получаю­ щиеся для компонентов величины г, отличаются от тех, кото­ рые нужно было бы принять при использовании закона Даль­ тона, согласно уравнению (54").

Необходимость введения понятия о парциальных давлениях заставляет при рассмотрении смесей принять давления іщР\ за парциальные и определять их для компонентов из равенства

Описанный метод рассмотрения смеси имеет тот же недос­ таток, что и ранее изложенный с применением закона Даль­ тона и Амага, а именно: при сильно разнящихся молекуляр­ ных Бесах компонентов, часть их по приведенным параметрам может оказаться в области влажного пара или жидкости и тогда метод будет не столь надежным.

Для нахождения величины z смеси был предложен Кеем. еще один, пользующийся популярностью метод „псевдокрити­ ческой точки“, лишенный недостатков предыдущих двух мето­ дов. Сущность его заключается в том, что для смеси находят так называемые псевдокритические параметры Япк и Япк,заме­ няющие истинные критические параметры Як и Тк, от них от­ личающиеся и пригодные только для определения z.

Величины Япк и Япк находят по формулам

составам отсепарированного газа газоконденсатных месторож­

лых углеводородов, содержащихся в природных газах и в вы­

падающих из последних при их обратной конденсации, пред­ ставлены на диаграмме, построенной Метью, Роландом и Кацем (см. приложение 10 Б.)

В этой диаграмме псевдокритические параметры паров кон­ денсата определяются в зависимости от величин удельных (при 15,5° С) и молекулярных весов последнего.

Для определения Рт и Т т пластового таза, богатого содер­

жанием гексанов и более высокомолекулярных углеводородов,, образующих в условиях сепарации конденсат, следует предстагить его состоящим из двух образованных из него при сепаррции компонентов—отсепарирсванного газа и конденсата.

Найдя псевдокритические параметры каждого компонента по диаграммам приложения 10 А и В, вычисляются искомые Р пк и Г„к пластового газа по вышеприведенным формулам, как для бинарной смеси, подставляя псевдокритические параметры ком­ понентов Еместо'их критических параметров.

Ввиду того, что все рассмотренные способы в критической

КАЛОРИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ

Если бы для газов, сильно отличающихся от идеальных, существовали достаточно точные уравнения состояния, сводя­ щие рассмотрение смеси к рассмотрению воображаемого инди­ видуального газа, подобно тому, как это было сделано нами для газов, мало отличных от идеальных, или подобно послед­ нему приведенному уравнению Бенедикта, то выражения для величин і и S можно было бы вывести из этих уравнений.

Ввиду отсутствия таких уравнений следует находить вели­ чины і\ и Si для компонентов смеси, так же как для индивиду­ альных газов, и затем вычислять искомые величины по пра­ вилу аддитивности

1 = £ gih и $ = Z £ і$і-

При этом относительно исходных параметров Р0 и Т0 необ­

ходимо соблюсти условия, которые были изложены при рас­ смотрении этого BQnpoca для газов, мало отличных от идеаль­ ных.

ДВУХФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ

До сих пор мы рассматривали индивидуальные газы и их смеси в предположении, что ро время любых процессов пос­ ледние остаются в газовой фазе, между тем как процессы осу­ ществляются частично в газовой системе, частично в области влажного пара, т. е. двухфазной системе, пересекая кривую насыщенного пара (верхнюю пограничную кривую), Наконец, существуют процессы, протекающие частично в жидкой фазе,.

частично в паровой, пересекающие кривую насыщенной жид­ кости (нижнюю пограничную кривую).

Так как фазовый переход индивидуальных веществ•доста­ точно хорошо описан в курсе термодинамики, то в настоящем разделе мЫ рассмотрим такой переход для систем, состоящих из двух и более компонентов.

1.КРИВЫЕ УПРУГОСТЙ

Вучении о двухфазных системах все время приходится иметь дело с кривыми упругости, показывающими зависимость между температурой кипения данного компонента и его дав­ лением. Как известно, такие кривые находят эксперименталь­ но, но основная закономерность, которой подчиняются кривые

упругости для всех индивидуальных веществ, может быть выведена теоретически.

Напишем уравнение Клапейрона—Клаузиуса, выведенное для определения удельного объема сухого насыщенного пара

г" — г' =

Если по абсциссе откладывать, температуру кипения Т, а по ординат?—соответствующие величины г и разности (Z"—Z') взятые с рис. 10, то легко заметить, что ординаты кривой г почти пропорциональны ординатам кривой (Z"—Z/)—рис. 28. Поэтому считаем возможным принять

1 г

— В х= пост.

AR Z " — Z '

Тогда получаем простое дифференциальное уравнение dP D dT

к

7 4

ІП Рп

Уравнение это и является уравнением кривой упру­ гости в первом приближе- ^ ним. Уточняли его многие авторы. Так, для парафино-^ вых углеводородов Кокс-ч^ представил его в таком виде й

с тремя коэффициентами В", В\ и В3 для каждого вещества. Первая формула дает посредственную точность, вторая— большую, но при постоянных коэффициентах Она не охваты­ вает широкого интервала измеряемое™ давлений, поэтому и значения коэффициентов/даются различными для ряда интер­

валов давлений, К более совершенным формулам следует отнести уравнение

1S P - ^ r + B \ g T + сТ + ^ + пост.,

которое не обладает этим недостатком.

Постоянную интегрирования Во формулы (60) мы находили

7 5

последняя после, преобразований

В таком виде формула была получена Днтеричи. Она была нами уточнена введением второго параметра ß

(63»

По своей структуре обе формулы имеют универсальный ха­ рактер, причем вторая из них схватывает широкий интервал изменяемости давлений.

' Значения коэффициентов а и ß для углеводородов парафи­

Кривые упругости часто представляют графически. Если^ для какого-нибудь гомологического ряда мы построим семей-* ство кривых упругости в.координатах Р, t, то получим картииу примерно такую, какую мы видим на рис. 29.

2г.

Такая диаграмма неудобна тем, что при снятии с ее по­ мощью давлений Р при температуре кипения Т для слишком круто или слишком отлого построенных кривых относитель­ ные погрешности будут значительны.

Во избежание этого кривые упругости строят в других.

-сама диаграмма приобретает вид веерообразно располагаю­

при условии, что величина давления такой системы достаточно

7 7

Тогда для двухкомпоненткой смеси будем иметь дело с 4-мя концентрациями х и у,, х ъ у2.

Системы, равновесие которых мы рассматриваем, могут быть гомогенными и гетерогенными. Компоненты первых име­ ют взаимное сродство: их жидкости обладают взаимной раст­ воримостью (смешиваются между собой в любых пропорциях).

жидкости пара будет равно парциальному давлению его пара над жидкостью, то при рассмотрении системы, состоящей из любого числа компонентов, их. парциальные давления мы мо­ жем относить безразлично к какой —паровой или жидкой фазам.

3. РАВНОВЕСИЕ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ ПАРОЖИДКОСТНОЙ ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЫ

Пусть в замкнутый сосуд (рис. 31, левая часть) помещены две несмешивающкеся жидкости, а над ними—их пары. Пусть далее t° С—температура системы, а х х и х 2—концентрации компонентов в жидкой фазе.

Особенность сосуществования ңесмешивающихся жидкостей заключается в том, что при данной температуре в каждой из

78

каковыми равенствами определяются мольные концентрации ком­ понентов в паровой фазе. (Более правильным, как мы виде--

Я? ли из теории смесей реальных газов, было бы принять/! = —

Р2

и г 2 = -р , а затем перейти от объемных концентраций ком­ понентов к мольным.)

то после вытеснения воздуха из сосуда будет выходить паро­

выкипит и будет сконденсирована вместе с масляными парами (см. рис, 31, правая половина), состав сконденсированной жид­

т.е. вместе с водой отойдет незначительное количество масла.

4.РАВНОВЕСИЕ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ ПАРОЖИДКОСТНОЙ ГОМОГЕННОЙ :СИСТЕМЫ

Пусть в замкнутом сосуде (рис. 33) находятся две смешан­ ные жидкости1и над ними их пары. Пусть t —температура сис­ темы, а л?! и ^ —концентрации в жидкой фазе.