книги из ГПНТБ / Покровский, К. В. Термодинамика реальных газов применительно к нефтяным газам

соединяя полученные точки Л и С кривыми (пунктирные линии

область тела, именуемая областью влажного пара, представля­ ющая собой смесь сухого пара и жидкости, а вне пограничных кривых мы имеем однофазное состояние вещества.

Правее.верхней пограничной кривой расположена область чисто газовой фазы, называемая областью перегретого пара, тле., пара, находящегося при более высокой температуре, чем. -сухой насыщенный пар при данном давлении.

Левее нижней пограничной кривой располагается область ненасыщенной жидкости, т. е. жидкости, находящейся при тем- -пературе ниже температуры кипения при данном давлении.

Особого рассмотрения требует точка К. Как видно из рис. 3, с повышением давления удельные объемы насыщенной жидкости увеличиваются, а сухого насыщенного пара умень­ шаются и при некотором давлении, называемом критическим, ^становятся равными друс другу, так как исчезает различие между фазами тела.

Такое состояние веществ называется критическим и отве­ чает на рис. 3 точке К. Параметры этой точки Рк, г к и Тк назы­ ваются критическими параметрами. Они однозначны для дан­

10

Из рассмотрения уравнения (1) следует, что в области' тазовых состояний, при беспредельном уменьшении давления и в связи с этим—беспредельном увеличении объема, членами

— и b можно пренебречь. Тогда уравнение Ван-дер-Ваальса.

г1"

шереходит в Клапейронову форму

Рѵ = RT,

и реальный газ приобретает свойства идеального.

Кроме того, как видно из рис. 3, по. мере увеличения Т перегиб изотерм постепенно і сглаживается и они стремятся принять вид равнобоких гипербол. Следовательно, по мере удаления от верхней пограничной кривой в сторону высоких температур газ также будет стремиться к идеальному состоя­ нию.

Действительно, с беспредельным увеличением Т при дан­ ном Р для сохранения равенства \(1) необходимо, чтобы к увеличивалось, а это снова даст возможность пренебречь чле­

нами — и й уравнение (1) перейдет в уравнение Клапей-

рона.

Все эти рассуждения подтверждают ’ важное положение термодинамики, а именно: идеальный газ является тем пре­ дельным состоянием, к которому стремится каждый реальный газ при беспредельном понижении его давления и увеличении температуры.

)

Как было указано выше,' между пограничными кривыми располагается двухфазная область—влажный пар, а за этими кривыми—однофазная область: по праьую сторону от верхней пограничной кривой располагается область газа или пара, а по левую от нижней пограничной кривой —область жидкости.

Такие назЕания состояния веще­ ства характерны только для об­ ластей низких давлений, в обла­ сти же высоких давлений они

другое—при температуре Т2 несколько выше критической (см точки Cj н С2 на рис. 5).

При изотермическом сжатии газа, езятого в первом состоя­ нии. процесЪ потечет сначала по кривой С,С до верхней по­ граничной кривой КС, до состояния сухого насыщенного пара (точка С), затем произойдет сжижение газа по прямой С А до нижней пограничной кривой КА, до состояния насыщенной жидкости (точка А), и, наконец, жидкость сожмется до конеч­ ного давления по кривой АА1ч При изотермическом сжатии газа, взятого во втором состоянии, процесс протекает по уча­ стку С2А2 изотермы Г2=шост. до конечного давления, минуя пересечение с пограничными кривыми и, следовательно, без изменения фазы и сжижения газа. .

Поэтому состояние газа в области между критической изо­ термой и верхней пограничной кривой, т. е. в^области воз­ можного изотермического сжижения, условно называют состо­ янием перегретого пара.

Газом или как его именовали раньше постоянным газом называют газ, имеющий температуру выше критической.

Таким образом, при одном и том же конечном давлении а точке Ах мы будем иметь жидкость при температуре Г ,< 7 ’ а в точке А2—газ при температуре 7?2> Г К. Сб'лижая интервал температур до Т 1= Т2 — Тк, видим, что на участке КАк кри­ тической изотермы Г*= пост. мы будем иметь соприкоснове.-

1 2

ние жидкой и газообразной областей, там свойства жидкости

игаза не будут отличаться друг от друга.

Кпоследнему выводу приводит также рассмотрение в этой ' области процесса изобарического сжатия или расширения газа.

Возьмем газ при давлении Р х, меньшем критического, и при

газов, деление областей высоких давлений на жидкую и газо­

3.СВЯЗЬ МЕЖДУ КРИТИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ

ИПАРАМЕТРАМИ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

Между критическими параметрами и постоянными а и b существуют зависимости, которые могут быть выведены сле­ дующим путем: Так как в точке К Касательная s —s (см. рис. 3) располагается горизонтально и точка эта является точкой пе­ региба кривой Гк=пост.„ то должны быть соблюдены условия:

13

Уравнение (6) называется приведенным уравнением Ван- дер-Ваальса. Сравнивая его с уравнением (1), видим, что оно построено по тому же образцу и если величины тс, ® и т пред­ ставляют собой приведенные параметры, то а и ß могут быть названы приведенными постоянными Ван-дер-Ваальса, а р— приведенной газовой постоянной Н.

Постоянство численных значений а, ß и р показывает, что уравнение Ван-дер-Ваальса в приведенной форме оказывается пригодным для всех газов, незввисимо от их физической раз­ новидности; другими словами, Есе газы подчиняются единому

нения (6) и называется законом соответственных состояний, в последнее время находящим широкое применение в тех­ нической термодинамике. С помощью этого закона, зная свой­

Выше было сказано, что с увеличением температуры при постоянном давлении реальный газ приближается по свойствам, к идеальному, следовательно, с у.величением т отличие дан­ ного газа от идеального будет меньше.

» В силу того же закона', из двух газов, взятых при одина­ ковой температуре, больше будет отклоняться ст свойств иде­ ального газа тот газ, у которого критическая температура больше, так как приведенная температура будет меньшей.

О степени применимости для газов уравнения Клапейрона судят обычно при одинаковой(например, комнатной) темпера­ туре, поэтому газы, имеющие малую критическую температуру,

1 5,

давления выражается формулой t° С = 100 у Р ата, определим

обеспечиваемая законом соответственных состояний, получается не слишком высокой, что объясняется еще тем, что Н20 и С3Н8—вещества не одного гомологического ряда.

5. НЕСОВЕРШЕНСТВА УРАВНЕНИЯ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

Вывод уравнения (P + —^j (у—Ь) = RT был обоснован на- '

ми двумя грубыми положениями:

1) молекулы представляют собой тела с неизменным объ­ емом;

2) сила взаимодействия молекул при всех состояниях газа обратно пропорциональна четвертой степени расстояния между ними.

1 6

Планетарная теория атомов, сложность их структуры, так же как и самих молекул, исключает представление о послед­ них как о телах с постоянным объемом, вроде, например, твердых шариков, и потому поправку Ломоносова—Ван-дер- Ваальса на объем газа в виде постоянной b следует рассма­ тривать лишь как первое приближение к действительности.

Также неточна и поправка на давление. При рассмотрении модели взаимодействующих молекул одноатомного водорода

поправка ДР = — была выведена в предположении, что рас-

■у2

стояние между молекулами велико по сравнению с радиусом ■орбит электронов, другими словами, что объем газа достаточ­

Вследствие этого явления увеличивается средний молеку­

вещества, в количественном отношении не может удовлетво­ рить современный уровень техники. Поэтому многие исследо­ ватели вместо классического уравнения Ван-дер-Ваальса пред­ ложили свои уравнения, в большинстве случаев строящиеся на •основе уравнения Ван-дер-Ваальса, только с некоторыми до­ полнениями и поправками.

ПРАКТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Таких уравнений предложено множество. В .книге М. П. Вукаловича и И. И. Новикова „Уравнение состояния реальных газов“ мы находим их 150. Но самым интересным является то, что ни одно из них, за исключением уравнения М айераБоголюбова, не представленного в конечном алгебраическом виде, не может охватить с большой точностью ècero широкого интервала изменяемости состояния газа от малых до очень высоких давлений и от температур на верхней пограничной кривой до весьма высоких.

•. Как правило, эти уравнения можно применять лишь для ограниченных интервалов изменяемости Я и Г; к сожалению, пределов применимости и погрешности в них авторы часто не приводят.

Практические уравнения состояний можно разбить на не­ сколько групп.

Прежде всего, большинство уравнений предназначается только для перегретого водяного пара, некоторые—для паров

зи верхней пограничной кривой, вплоть до критической точки. В настоящее-время потребный интервал давлений для водя­ ного пара доведен до 1000 атм.

Уравнения этого типа .должны учитывать ассоциацию мо­ лекул. Необходимость такого учета вытекает из следующего.

. параметрам, причем постояцную а оказалось возможным опре­ делять по двум формулам. Если мы подставим в- них значе- ■ния т к, Тк, Рк, взятые непосредственно из опытов, то оказыва­ ется, что значения а по этим формулам получатся различ­ ными.

Так, для НпО будем иметь:

по первой формуле а = 9 '8 -47,1 -648-0,003 ==103,2. по второй формуле а ■3-224-104-0,0032 = 60,5.

Если, ис?оі,я из неизбежности ассоциации молекул близ критической точки, рредположить, что в последней газовая постоянная Р изменится до x KR (**< 1—коэффициент, учиты-

I вающий ассоциацию в этой точке; и написать взамен (4):

нению а = 9, 3xKRTKv K,

1

самое уравнение будет переходить в обычное уравнение Ван-

правкой к уравнению Ван-дер-Ваальса, он учитывает ассоциа­ цию молекул и соответствует коэффициенту х. Эта поправка была выведена авторами чисто теоретически и рекомендуется' ими для любого состояния газов, вплоть до критической точки.

Уравнение было впоследствии уточнено и пределы его применимости расширены для водяного пара до высоких дав­ лений и температур.

В этом уравнении а и Ь—суть постоянные Ван-дер-Ваальса> а с и ш—дополнительные константы, различные для разных газов.

*2