Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Покровский, К. В. Термодинамика реальных газов применительно к нефтяным газам

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.10.2023

Размер:

5.43 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 144 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

г'о — а рТ о + — Tö,

5о = av ln Г0 + b'TQ+ AR tn-r0r

58= ßp ln TQ-f- b'Tо — AR ln P0,.

Среальными газами дело осложняется.

Докажем, что ві утренняя энергия и реальных газсв дол
жка быть функцией не только .Г,	но и т .
Полная внутренняя энергия и,	как известно,	складывается
из кинетической ик, являющейся	функцией только		темпера
туры, и потенциальной энергии йр	при данной	фазе,	завися

щей от сил сцепления между			д олекулами			/,	которые,	как мы
видели, выражаются
чгде л — расстояние между		молекулами;
Я—коэффициент.		,			некоторого заданного
Если одна из молекул		удаляется ст			некоторого заданного
начального расстояния ,ѵ0 в бесконечность, то							на преодоление
силы сцепления затрачивается			работа
или	с'і =		— jd x
или
Эта работа, возвращаемая			молекулой		при		перенесении ее •
из бесконечности в заданное * положение,						и	является	мерой
потенциальной энергии	в тепловых			единицах,'			выражаемой
			3 4 '
Но мы видели, что								в
		4	V					в
		4	п
		кГ	п
где « —число молекул	в 1	кГ	газа.
Поэтому
Тогда полная энергия и выразится в общем виде
и = ик + ир = /(Г ) -Н/(т)				или	u = f ( T , v ) .
Комбинируя при необходимости эту зависимость с								уравне
нием состояния, можно выразить еще

и = ПТ, Р) .

Отсюда и энтальпия і=и-{-АРѵ может быть представлена как

і = п т , ѵ ) , :

и л и

. i = f ( T , P ) .

Задачей настоящего раздела является, нахождение таких зависимостей, которые дали бы возможность при знании урав нения состояния любого типа получить из него основные харак- / теризующие газ термодинамические величины Ср, Сѵ, и, і, S.

В основу решения этой задачи кладут систему дифферен циальных уравнений с частными производными.

Уравнения эти обычно выводится сложным путем.

Здесь предлагается упрощенный вывод главнейших таких уравнений, необходимых для решения основной задачи—нахож дения калорических величин.

1.Прежде всего гз учения о теплоемкости следует, чт

производная С —	может		быть взята лишь для определен
ного процесса. Поскольку			при ѵ — пост, тепло dq выражается
»изменением энергии ди,		а теплоемкость С приобретает			значе
ние Сѵ, то.при u = f ( T ,		т)	должно	иметь место равенство
		с ; - ( л ф		'	<14>

Если при Р=пост. тепло dq выражается изменением энталь пии ^теплосодержания) аі, а теплоемкость при этом обраща ется в Ср, то при i — f ( T, Р) должна существовать зависи мость

Ср

(15)

2. Для любого процесса, изображаемогов координатной системе TS, было установлено

dq = CdT = TdS,

откуда

dS_ _

д Т ~~ Т '

При V — пост, уравнение обращается в

а при Я — пост.

3.Возьмем далее в координатных системах TS и Рѵ (ри

12) точку	1 и проведем	через нее изохору ѵ — пост., изотерму
Т = пост,	и адиабату		пост. Дадим	энтропии бесконечно
малое приращение плюс AS, передвинув				тем самым адиабату
S в новое	положение S '=		пост. Изменение положения адиаба
ты вызовет приращение		Т	на, плюс АТ (левая часть рисунка), .

приращение объема ѵ на Дг' и давления Я на Д Р (правая часть)

Составим из этих	приращений в обеих координатных систе
мах цикл /, 2, 3, 1.	Так как площади		этого цикла ■в	обеих
координатных системах должны		быть эквивалентны друг другу
и могут быть приняты за треугольники, то
— b S M = A - ^ - b . P S v .
2		2
откуда
	Аѵ	АТ
_ Из рассмотрения	рис. 12 видно, что приращение энтропии
ЛЬ’ представляет собой отрезок		изотермы Т = пост, с		прира
щением объема на Дт, а приращение			давления ЛЯ—отрезок
изохоры г1-пост., при приращении температуры на Д7\
Поэтому, переходя к пределу, получим
				(18)

Г4.*Возьмем в тех же координатах точі<у' / (рис. 13) и про ведем через нее.изобару Я=пост. изотерму 7’ = пост. и адиа-

бату S = пост. Дадим энтропии

приращение плюс

AS, тогда

измененная

адиабата S' —пост,

образует

приращение

Т на

величину плюс А Т (левая

часть

рис. 13),

объема

ѵ и давле

ния Я на величину плюс і о

и минус АЯ (правая

часть). Сос

тавим из этих

приращений цикл 1, 2,13, 1.

Ввиду эквивалент

ности площадей этого цикла в координатах

Рѵ и TS полу

чим:

— ASA Г - -

А — Д ^Д Р,

или

Д_£

А —

■

А Р

А Т

Знак (—) в

правой части

первого выражения ставим ввиду

отрицательного значения—приращения А Р.

представляет собой

Перейдя

пределу,

видим,

что

отрезок изотермы

Г=пост.

при

приращении давления на А Я,

a A V—отрезок изобары Я=пост. при

приращении температуры

на А Т, поэтому

\ д Р

) т

\ д Т

)р

(19)

Возьмем,

наконец,

в тех же координатах

точку /

(рис.

14),

проведя через

нее

изохору

-и-пост., изобару Я=пост. и

изотерму ■7'=пост.,

дадим

изотерме приращение А Т.

Рис. 14. Определение (Ср — СѴ) реального газа

Тогда новая изотерма V = пост., образует в левой части рисунка приращение энтропии S на величины плюс AS2 и плюс AS3, а в правой—объема ѵ и давления Я на величины плюс AD и плюс А Я. Составим в координатах Рѵ и TS цикл 7, 2, 3, 1. Запишем

'	(A S3 — A S2) ДЯ = -і- Л Д и А Я.

€	3 3
9 - 3

Так как Д52—есть приращение 5 при^=пост., а Д53—при

ращение S при	Я=пост., то		из выражений (16) и (17) сле
дует, что величины Д52 и Д53 можно выразить так:
	А 5,	СР-Д7\	Д52 = ^тД 7 \
Тогда, после	подстановки этих величин в основное равенст
во, получаем
откуда	(СР-С „ )Д		=	Дг>ДЯ,
откуда
	Ср -	Сѵ = АТ,—		. — •
	р	ü	дг	дг

Переходя к пределу, видим, что Ди представляет собой отрезок изобары Я=пост., при приращении температуры на ДГ, а отрезок ДР —отрезок изо^оры ■и= пост. при приращении температуры на ДГ.

Поэтому

	- " ( ■ £ ■ ) , [ ■ % ) ;		(20)
Зависимость эта может служить для проверки			возможности
использовать	при заданном уравнении	состояния	выражение
Ср — Сѵ = AR.	Так для водяного пара	при низких давлениях

применяют уравнение состояния Тумлирца

Я (ѵ +		0,016) =	RT.
Найдя отсюда
( дѵ \ =	R .	(дР_\	R
\д т )р~	p '	vär )ѵ~ х/-ь0,016’
после подстановки в выражение (20)			убеждаемся, что>
		AR’-т

С р - С ѵ	= AR.
P(v -\|- 0,016)2

6. Напишем дифференциальное выражение первого и вто рого начал термодинамики

TdS = du -(- APdv.

Отсюда находим	%
d u _ j ,	d S
dv	AP.
dv	dv
Но согласно (18)

поэтому при Г = пост., после исключения из двух последних

равенств величины	получёем
дѵ	,
(— )	= АТ (— ) - АР.	(2 1 )
\ дѵ /т	VдТ }ѵ

3 4

7. Представим теперь выражение начал термодинамически &

виде:

TdS ■■di — Av dP

или

~dP ~ Т

Av.

Но согласно (19)

( ~ )

Irr

. Поэтому

\ дР 1т

при Т = пост..,

двух равенств величины

получаем

дѵ

(22)

(— ) =

-AT

+ Av.

дР /т

дт

1Выражения для

(ЛіЛ

предназначаются

для на

дѵ /т

дР

хождения величин и и і реальных газов.

8. Выведем еще, две необходимые зависимости.

а урав

Дифференцируя

уравнение

(16)

по ѵ при Т — пост.,

нение (18)

по Т при ,ц==пост.,

будем иметь

_ L f i£ iV и

* 1 =

A (* L ) '.

дТдѵ

Т \

дѵ /т

дѵдТ

\0Га )v

Приравнивая правые части этих

равенств, находим

I дѵ h

\дТ* )v

(23)

(17) по Р при Т —

Аналогично дифференцируя

уравнения

= пост., а уравнение (19)—по Т при Р —пост.,

имеем:

д'-S

дСг

d*S

- А

)

дТдР

Т \ дР Ь

дРдТ

\</ідТѵ- ,р

и после приравнивания правых частей этих

равенств получаем

I?£L )

А Т ( ^ - \

■

(24)

\ дР

\дТз

Выражения для

предназначаются

для

на

хождения теплоемкостей

Сѵ и Ср реальных газов.

ГАЗЫ, МАЛО ОТЛИЧАЮЩИЕСЯ ОТ ИДЕАЛЬНЫХ

» 1. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ

. ,

Если в уравнении Ван-дер-Ваальса (1) пренебречь членами

— и 6, то оно переходит в уравнение идеальных газов Рѵ =

з *

= RT. На практике часто приходится иметь дело с такими состояниями так называемых постоянных газов, которые хотя и удалены от критической точки, но для которых применение уравнения Рѵ = RT даст заметные погрешности. Для таких

газов членами — и b пренебречь нельзя, но их величины на- 1>2

столько малы по сравнению с Р и ѵ, что на этом можно основать упрощение уравнения Ван-дер-Ваальса. Раскрывая в^выражении (1) скобки, получаем.' .

P v ' + — — Pb — — = RT.

В этом равенстве члены — и РЬ по сравнению с основ-

ными Рѵ и RT представляют собой величины первого, а член

------- второго порядка малости: Если пренебречь последним

,Ѵ-

членом, будем иметь:

Рѵ + — —РЬ=* РТ.

Но из теории приближенных алгебраических преобразо ваний известно, что поправочі ыг члены могут быть вычисле ны с меньшей точностью, чем основные. Поэтому можно в

члене	а		R T	что наше уравнение долж-
члене	— заменить ѵ на— , зная,			что наше уравнение долж-
но немногим■ V		отличаться Рот уравнения идеального-			газа.
Тогда	получаем
		Рѵ +	— — - Pb = RT,
откуда -			R T
откуда -
		Р	=	RT	(25)
или

Уравнение типа (25):

Я (г)+ 0,016) = RT

было предложено в свое время Тумлирцем для перегретого водяного Дара. Несовершенство последнего вытекает из срав нения его с (25), откуда видно, что о постоянстве выражения

—р —Ь можно	говорить лишь для процессов, протекающих
при определенной температуре Т.
Уравнение	(26) полезно тем, что оно выражает ѵ в виде
функции от Р	и 7Ц чего нет в оригинальном уравнении Ван-
дер-Ваальса.

Представим

наше уравнение еще в виде

(27)

Рѵ == ZRT.

Преобразуя

уравнение *(25),

получаем:

Рѵ

1 4-

vRT

После

замены

в малых членах ѵ на RT будем

иметь:

Рѵ

b "I

1 4-

Очевидно, дробь

(Я7')2~Дг]

2 =

1 + р

l(Ä7)2

Окончательно,

вви-

сжимаемости.

является

коэффициентом

b "IJ

сравнению с

ду малой величины

члена Р

RT\

по

можем

l(RT)'-

единицей,

представить величину Z в вйде

Z = 1 — р

а_______6_1

(28)

кТ)*

7?7J

.(/сП3

2. ПОПРАВКА К УРАВНЕНИЮ СОСТОЯНИЯ

Представим

уравнение

(28)

графически,

откладывая

по

оси абсцисс Р, а.по оси ординат для различных

Г —величину

Z (рис. 15). Тогда получаем семейство прямых, имеющих об

щую

точку

при

Р = О,

Z =

располагающихся выше для

высоких температур и ниже для—низких.

Сравнение этой диаграммы'с семейством кривых на рис. б

показывает,

что

по

мере приближения' к состоянию идеаль

ного газа,

т.

е.

при

значениях

близких к

кривые эти

действительно переходят в прямые, имеющие точку схожде

ния	при Р = 0 и	Z = 1.
Это спрямление			изотерм	при низких	давлениях подтвер
ждает правильность принятия зависимости					ван-дер-ваальсовых
сил	от четвертой		степени	расстояния между		молекулами
(пункт 1) для газов, мало отличающихся от идеальных.
Если уравнение			Ван-дер-Ваальса было бы достаточно точ
ным, то при одинаковых Т наши прямые					(рис.	15а) должны
были быть касательными к соответствующим						кривым (см.
рис.	6).	не	получается и, следовательно,			выражение
Однако этого
(28)	нуждается в	поправке.

3 7

. Поправку эту проще всего ввести, предположив, что вели чина b постоянная, и представив величину а в зависимости от температуры. Сделать это можно следующим путем.

Рис. 15. Касательные к изотер-	Рис. 15а. Определение tg? при
мам сжимаемости	данной температуре на диаграмме
	сжимаемости

Проведя	на рис. 6 к опытным изотермам сжимаемости Т =
= пост. ряд касательных		(см. рис. 15),		снимаем значения уг
ловых коэффициентов		tg <р этих	прямых в виде размерных
величин	tgcp = â ( l - z )
I	tgcp = â ( l - z )			т
		’ дР		т
		и так	как, согласно (28),
				(RTy	р т ’
		то может быть определена для
		данной температуры			величина а

Рис. 16. Зависимость постоянной а Ван-дер-Ваальса от температуры для газов, мало отличающихся от идеальных

« = ( ^ + t g ? ) (W

Если теперь построим зави симость ш от Т (рис. 16), то вместо постоянства а окажется убывающей функциейот темпе ратуры Т.

Зависимость эту можно выра зить эмпирической формулой.•

• (29)

где а0 и е—постоянные для данного вещества.

В таблице 4 приводятся значения а0 и е для некоторых

газов.

•38

На основании изложенного примем, что для газов, мало отличающихся от идеальных, уравнение состояния (26) может ■быть представлено в виде:

			RT			«о	+	Ъ.		(30)
			V =		RTl+i		+	Ъ.		(30)
			Р		RTl+i
										Таблица 4
Коэффи	н,	■	N,	о.		СО,		н,о	СИ.	C.H,
циенты
ЙО	400		245,5	217,5		5,3710в 1,78-10®			4700	1,62-106
е	0		0,533	0,553		2,14		1,4	0,735	1,76
Если же необходимо				представить				уравнение	в виде Р = .
= f (ѵ, Т),	то	целесообразно			использовать для				этого полное
уравнение	Ван-дер-Ваальса с заменой в нем а на —■
			Р =	RT		а<з				(31)
			Р =	V— Ь		ѵ'ТЕ		I		(31)
				V— Ь		ѵ'ТЕ		I

Уравнения (30, 31) должны давать достаточно точные ре зультаты для такого диапазона изменяемости Р и Т, при ко тором изотермы мало отклоняются от касательных, проведен ных к ним через точку, их схождёния, т. е. через точку ' * = 0, Z =• 1.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОСТОЯННЫХ а И & ПО ЗАКОНУ СООТВЕТСТВЕННЫХ СОСТОЯНИЙ

Для веществ гомологического ряда в случае отсутствия данных величины а0 и е можно определить по известным зна чениям а0 и s для одного из них, пользуясь законом соот ветственных состояний.

Выше уравнение Ван-дер-Ваальса было приведено к виду

(6) и выведено на основе выражений критических пара метров.

ѵк = 3b, RTK= — —	и Рк —~*	а
27 ь	27	Ьз ’

.найденных из условий

Так как дифференцирование этих равенств производилось при 7’=пост., то выражения критических параметров сохра-

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 144 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ