книги из ГПНТБ / Покровский, К. В. Термодинамика реальных газов применительно к нефтяным газам

9.ТЕОРИЯ ФУГИТИВНОСТИ

Известно, что характеристическая функция—изобарный по­ тенциал—выражается формулой

0 = i — TS,

полученной для изобаро-изотермического процесса, которому подчиняются фазовые превран^ения индивидуальных веществ. Мы видели, что в процессах испарения и конденсации смесей при Я=пост. температура t становится переменной и, очевидно,' при Т^пост. давление Р будет также переменным.

Для последующего можем написать

Лыоис предложил сохранить-" вид этой формулы и для реальных газов при условии замены давления Р величиной /, которую он назвал „фугитцвностью“ или „летучестью“, написал

определить аналитически с помощью приведенных ,выше урав­

9 1

Однако решение их сложно и ввиду несовершенства Урав­

Ро

Произведя замену Z на (1 — Z), будем иметь.

рр

.Тогда величина / выразится через

/= P-e~fs.

'Для определения величины / можно применить ту же диа­ грамму, что и для определения f s. В этой диаграмме по оси

ординат кроме шкалы для f s имеется и шкала величины т,.

92' \

- 1ПХ = _ 0 ( Я - Я 0) = Д - Д 0,

Потенцируя, получаем

_/ = ег-г„ _

Р

Так как в нашем случае степень Z — Z0 мало отличается от 0 ;

то, разлагая величину ег ~ г0 в ряд и пренебрегая членами раз­ ложения, начиная с третьего, получаем

Итак, по Льюису, замена. давления фугитивностью дает возможность внести поправку и в закон Рауля—Дальтона.

Поправка эта заключается в том, что в равенстве к = ^

значение константы к определяется формулой

93

94

По существу оно является критическим давлением смеси тако­ го состава, при котором данная температура t является кри­ тической.

I •

96

Наши кривые не случайно сходятся в точке, имеющей зна­ чение lg к = 0 и к = 1. Дело в том, что в критическом состоя­ нии системы для любого ее компонента не существует разли­ чия между паровой и жидкой фазами. Следовательно, в этом состоянии у = X или к = 1.

По опытным данным обычно строятся диаграммы, как на pile. 38. Но в практике удобно пользоваться диаграммами такого типа, как на рис. 37, полученными в результате обра­ ботки предыдущих данных для разных систем. Очевидно, каж-• дая кривая на рис. 37 будет отвечать критической темпера­ туре некоторой системы, включающей данный компонент.

Из описания диаграмм (рис. 37) следует, что определение констант к требует большого числа таких диаграмм,, а именно такого количества, сколькр компонентов предполагают рас­ сматривать в системе, помноженных на число взятых давлений схождения. Так, для углеводородов строятся такие диаграммы от метана до декана, и если принять хотя бы 5 давлений схож­ дений, то получается 50 диаграмм. К сожалению, попытки обобщить такие диаграммы до сих пор к удовлетворительному решению не привели.

В литературе имеются подобные диаграммы, составленные для ряда углеводородов, содержащихся в натуральных газах, газовых и нефтяных месторождений.

Подобные диаграммы констант равновесия для нормальных парафинов от метана до декана опубликованы американской фирмой NGAA для ряда давлений схождения.

Определение констант равновесия к по диаграммам при низких давлениях не вызывает особых затруднений, так как влияние давления схождения на константы незначительно и оно тем меньше, чем тяжелее компонент, ввиду этого влиянием

При высоких давлениях, как видно из диаграмм, для нахож­ дения констант равновесия необходимо знать давление схож­ дения данной системы. Если система бинарная, то давление Рс может быть определено по огибающим фазовых диаграмм (см. приложение 13), соответственно температуре смеси. На этом же графике—зависимость tKуглеводородов от молекулярного веса JA.

Если же смесь многокомпонентная, то"для определения

Ф

ляются для каждого компонента смеси по диаграмме констант, соответствующей принятому давлению схождения при Р и і смеси, а уі или Х\— принимаются 'равными мольной концентра­ ции данного компонента в смеси.

Для газоконденсатных систем при определении Яс следует исходить из параметров точки росы, определяемых обычно для данной системы опытным путем, так как давление начала кипе- •ния для этих систем низкое.

В какой степени определение величины к по диаграммам может быть заменено другими методами?

Мы видели, что теория фугитивности дает средство для корректировки закона Рауля—Дальтона. Поэтому интересно

сопоставить результаты вычислений констант к через завися- /Ж

мостъ к — ~ с полученными опытными кривыми. На рис. 37

кривой ав'е со штрихпунктирным окончанием показаны резуль­ таты вычислений констант через фугитивность. Как видим, этот

женной методике, задавшись давлением, определяем точку начала кипения а и точку росы в, которые расположатся в координатах РТ на одной горизонтали (рис. 39).

При изменении давления и после необходимых расчетов видим, что эти точки будут перемещаться по кривым а —а', в—в', если расчет производить по закону Рауля—Дальтона.

Если пользЬваться константами равновесия, определенны­ ми по методу фугитивнссти, то кривые са' и ев', являющиеся пограничными, при возрастании Р будут сближаться, но не сойдутсд в критической точке сме,си. Поэтому параметры смеси в. критической области правильно определяются только опытом.

Линии точек кипения и росы (сплошные линии) сходятся в критической точке к системы с координатами Рк и Тк, образуя петлеобразную кривую, называемую ортобарной кривой. Эту кривую также часто называют фазовой диаграммой или Р —Т- диаграммой. По левую сторонуѵэтой кривой ак располагается область жидкой фазы системы, по правую вк—область газовой фазы, а в серединеі кривой будем иметь двухфазное паро­ жидкостное состояние системы.

98

Если при данном давлении Я будем стклэдыгать на рис. 39 равновесные темпера-туры t, отвечающие различным степеням конденсации е, то на прямой ав получим ряд точек, обозна­ чающих степень_влажности системы е—0,1; 0,2; 0,3...

Так как изменяемость t с величинойе, кск зто видно из рис. 35 и 36, происходит почти по прямой линии, то степень влажности б при данном давлении Я достаточно точно можно

определить по рис. 39—отношение отрезков е == — по край­

ней мере в том интервале давлений, для которого можно при­ нять справёдливым заюн Рауля—Дальтона.

Соединяя одноименные точки влажностей, найденные для различных давлений Р, можно построить на рис. 39 семейство кривых постоянной влажности (изоплеры), которые сойдутся в критической точке системы (см. внутреннее построение между пограничными кривыми внутри „петли“).

'На Р—Я-диаграмме также можно показать изменение удель­

Изохоры в области жидкого состояния (на рис. 39а изохоры /) более крутые, чем в области газообразного состояния (на

7 *