книги из ГПНТБ / Покровский, К. В. Термодинамика реальных газов применительно к нефтяным газам

постоянных газов, т. е. таких, состояния которых

при

обыч­

ных условиях бывают достаточно удалены

от

критической

точки. К числу таких газов следует отнести

Н2, N2, 0 2, СО,

СН4 при 7’к>273. При рабочих

условиях

они имеют т> 1 и

я, изменяющееся в сторону как ш< 1, так и тс>

1. Явлением

ассоциации молекул здесь можно

пренебречь, но зато

высту­

уравнением Ван-дер-Ваальса собственного

объема

молекул

и

сил сцепления между ними.

величины

а и b зависят

от

Другие авторы считают, что

Т, полагая, что тем самым можно покрыть

все несовершен­

ства уравнения Ван-дер-Ваадьса.

Ван-дер-

Имеются авторыД которые

ставят параметры

Ваальса в зависимость от ѵ

и Т. Так, Редлих Квонг предложил

для углеводородных газов уравнение:

Ѵ—Ь

Т°'5 Ѵ ( Ѵ + Ь )

’

•где а и Ь—коэффициенты,

зависящие от природы

углеводо­

рода.

I '

RT

_А_

_В_

_ С ,

•и

і;2

t>3

yi

'

в которых

коэффициенты

А,

В, С

ставятся в зависимость

только от температуры.

популярностью

уравнение ■Битти-"'

Таково

пользующееся

Бриджмена,

первоначально выглядевшее так:

с тремя дополнительными

членами,

коэффициенты

которых

А, В и С имеют значения:

A = RTB0- A 0- % - ■

'

В =

RTB0b +

A0a

-

^

;

£

_

RBnbc

:

~

Т”-

Легко .увидеть, что уравнение)

Битти-Бриджмена

требует

знания для каждого

газа пяти параметров: A0,f.ß0, а, Ь, с, кото­

рые можно найти по таблицам

в

книге

М. X. Карапетьянца

„Химическая термодинамика“.

Р = <?\Т —

параметра ѵ.

где с?! и сво—функции одного только

собой

по­

Семейство изохор

реальных

газов представляет

<р2.

< :

добную

картину,

причем

изохоры

несколько

искривляются.

Это искривление Казавчинский

учитывает, введя

добавочный

члец 'Рз’Ѵ(7’), где

<рз>

подобно <рх и ®2> зависит только от г,

а

ф(Р)—только от Г.

может быть выражено

Таким образом,

уравнение состояния

общей

формулой

,

/

2

в виде

р = а 1Г — о

і- срзф(Г).

уравнение

Конкретно, для

этена

Загорученко

предлагает

/ 4 . = « ( « 0 +

t4e +

± - ) ;

где

т

Ѳ= — :

100

1

VQ ~

Аір

А "??2+ Азр3+ Л*4р4;(

aj = К\р + A sp2+ Азр3+

А Ѵ ;

’

Р = К \ " р +

А Г р2+ А з"р 3-Ь А І'Ѵ

и

!

1

. I

■

р

-

— ■ ■

■

і

:где

Рѵ -

ZRT,

(10)

Z = 9(Р, Т).

Коэффициент

Z

называют

коэффициентном сжимаемости

газа. Зависимость Z —f(P ,T )

изображают графически в виде

диаграммы, подобной

изображенной на рис.

6. По абсциссам на

таких диаграммах

откладывают давление Р,

а по ординатам для

щью уравнения ( 10) удельного

объема ѵ газа..

давления

Р

Сначала по диаграмме снимается

для

заданных

и температуры

Т величина

Z, а затем

по уравнению

(10)

R .T

находят V — Z ----

Р

Р,

По этим диаграммам также можно найти величину'давления

имея заданные параметры ѵ и Т,

или температуру Г, зная

Р

И

V.

В первом случае можем написать

P = z — или

Р — Az,

где

R T

величина.

А = -------известная

V

PZ

уравнение P = A Z

представит

собой

В координатах

коэффициентом

А. Эту вспомогательную прямую можно

по­

строить по двум

точкам Р —0,

Z = 0 'и Р = А, Z = 1.

этой

Искомое состояние определяется точкой пересечения

прямой с изотермой при заданной Т (рис. 6).

Во втором случае получим

Z

Рѵ

R ' Т

~ _ Т ’

Р ѵ

. л-де

—.------- также известная

величина.

В координатах PZ уравнение Z =

ß

отвечает уравнении»

некоторой кривой, построить которую можно по

нескольким

точкам. Для этого задаемся рядом

температур

Т и

Т2, Т3 и

определяем для них по уравнению Z = —

значения

коэффи­

циентов Z), Zo и Z3. Тогда

кривая

а —b

(рис. 7),

проходя­

щая через

точки

[(7'1, Z x);

(Г2, Z2); (73, Z3)], будет

отвечать

уравнению

7

в

Z --------

Рис. 6. Зависимость коэффициента

Рис. 7. Определение

температуры:

сжимаемости от температуры и

^газа ПРИ известных

Р и ѵ

давления

Точка пересечения этой вспомогательной кривой

с верти­

калью (изобарой), отвечающей

заданному давлению Р, и опре­

делит искомую температуру Т.

уравнений состояния,

не дающих

возможности нахождения

по ним зависимости ‘Ü= / ( Jd1 Т).

Этот метод особенно пригоден в применении

к

углеводо­

родным газам, так как у последних

приходится

иметь дело с

широким интервалом

изменяемости

величины к: с одной сто­

роны, она много меньше .1, а с другой,—доходит до

10 и выше

при температурах, близких к критическим. В таких

условиях

Р%)

и

заменив

'

1Написав, согласно, (10), Z = —

при помощи

выражения (5) Р, ѵ, Т на к,

R T

.

г

<р, т,

находим

2 ^

р«ѵк

Т . й

1«

'

*

Отсюда z

TZQ

-r

Z

<

P v^v

—

Z K ИЛИ IC <p = — T,

где Z K■=

.

1

Zк

W К

Следовательно, при

одинаковых приведенных параметрах

г, cp, X и при условии равенства ZKгазы

подчиняются закону

соответственных состояний, т. е.

имеют (одинаковые коэффи­

циенты сжимаемости.

Рк, тк и RTK из урав-

Подставляя в выражение Z,< значенияз

нения (3)

через а и Ь,

получим ZK= — .

'

О

Z = 4 - x K^ ,

Z K=

А Л-К.

(11)

о

т

о

■ Отсюда

видгіо, что закон соответственных состояний может

оправдываться для тех

веществ,

у которых'коэффициенты х к

получаются близкими друг к другу.

Таким свойством обла­

дает,

как было указано,

многие

гомологи, в

том

числе

и углеводородные

ряды.

Поэтому

для

га­

зовой

фазы

последних

обычно, составляют

еди­

ную универсальную диаг­

рамму сжимаемости

(рис.

8 ), откладывая по оси

абсцисс приведенное дав­

ление я, а по оси орди­

нат—величины Z для ря­

да приведенных темпера­

Рис. 8. Зависимость коэффициента сжи­

тур,

в результате чего на

диаграмме

строится

се­

маемости от приведенных температуры

и давления

мейство изотбрм т=пост.

При построении таких диаграмм для Z применяется ZK= 0,28_.

что отвечает

указанному

выше значению х к —0,745.

Пунктирная

кривая

АК является

верхней

пограничной,

кривой.

На той же диаграмме показана область двухфазного состоя­

ния

(влажного пара), для чего нанесены еще и нижние погра­

-

‘

Таблица 2

Коэффи­

с„н,

с.нш

С5ни

С.Н.,

С7Н,„ СвН19

свн»

СщНаэ

циенты

а

1,038

1,064

1,092

, 1,060

1,054

1,035

1,025

1,00

ь

0,117.

0,180

0,195

0,165

0,142

0,115

1,105

0

Использование диаграммы (рис. 8) для определения парамет­

ров состояния

аналогично использованию диаграммы (рис. 6 ).

денные параметры,

р

т

:

=

и т

Тк

Рк

Затем с диаграммы снимают соответствующие

значения

.и

Z,

наконец,

находят

R T

V = z ■

В случае

же если

и з е ѳ с т н ы параметры ѵ и Т,

а

требуется

определить

величину

Р,

составляется уравнение

ЯРк —Z RT

я■= A'Z

или

Z = — Я,

RT

А'

где

А' =

известная величина.

Ркѵ

Затем

в

приведенной диаграмме

сжимаемости

[z = /(ii)-]

(рис.

9) строится

прямая г = — я по двум точкам я = 0 , z = О

и и =

А! , Z =

А г

этой прямой с изотермой,

1. Точка пересечения

отвечающей заданной температуре

т

т — — , определит искомое

давление я и Р = я Р к,

Тк

являют­

Если

же

заданными

ся Я и г», а искомым—темпера­

тура

Г,

то

уравнение

приметZ-7

вид

Z =

Рѵ

1

.или

r KR

*х

Z = — ,

тде

Т

Рѵ

В' =

1 \ R

г Искомая температура определя-

Рис. 9

' ется

по точке

пересечения изо-

Р

и

бары (вертикали), отвечающей заданному давлению я = —

В'

'

1

Рк

которую можно

построить по ряду точек

;по кривой Z = — ,

{рис.

10).

г

в'

В ‘

I

т і > z \ —

Т1 /

\

^2»Z-2 — —

\

т3 /

^ з . Z 3 = ^ r ) й т - д -

Диаграммы

'

сжимаемости

могут строиться еще и в коор­

динатах (Z , т)*,

т. е. при от­

кладывании по оси абсцисс ве­

личины т, а по оси ординат—

Z. Тогда на диаграммах вмес­

то изотерм сжимаемости появ­

ляется семейство изобар сжи­

маемости. Примергый вид та­

Диаграммы

ких диаграмм—на рис. 11.

эти могут быть получены

путем шфестройки

диаграммы (Z,

тс)-, следовательно, не требуют дополнительных

экспериментальных

дан­

ных для

построения.

Для водяного пара по­

добная диаграмма

в раз­

мерных

координатах

(R Z , t)р

была

построена

профессором

Вукалови-

чем.

и — J CvdT + пост. =

аѵТ +

-^-Г2 -:

пост.,

і =

Cpdt -f- пост. =-• йрГ + -у- Т2 +

пост.;

энтропии же

имеем:

'

,

для 5 =

J ^ - dTJ+ AR

= av \nT + b ' T + A R ln ■»+пост.;

ГЦ . d.T - AR Г ^

пост.

5 =

= Йр ІП Т + Ь'Т - AR in Р +Таблица 3

К оэф ф ици­

с,

С3

с ,

С.

с 5

с .

с 7

С а

енты

а о

0,498

0,386

0,372

0,360

0,350

0,345

0,340

0,335

Л '-Ю з

0,680

0.80S

0,850

'0,828

0,825

0,825

0,825

0,825

( 12)

і = арТ +

~ Т * — і0

5 = йѵln Т -\- Ь'Т

AR ln Ti — So

(13)

S = aplnT + b ' T - Л/фп Р - 58'

■где

‘

t Ъ'

гг2

'

tlQ=

й ѵ/

о -)----—

/ О,

29