книги из ГПНТБ / Покровский, К. В. Термодинамика реальных газов применительно к нефтяным газам

Джоуль в прошлом столетий провел следующий опыт, Он опустил изображенный на рис. 18 а сосуд в калориметр и,, измерив в нем температуру воды до и после дросселирования газа, необнаружил падения температуры Д7\ Отсюда он; вывел заключение, что внутренняя энергия реальных газов является функцией одной только температуры, и это положе­ ние долгое время принималось за аксиому в термодинамике.

Ошибка Джоуля состояла в неверной постановке экспери­ мента: чтобы обнаружить заметное падение температуры, необходимо было сжать газ в левой половине сосуда до высо­ кого давления Р х. Тогда, несмотря на малое значение множи­

ние температуры Д Т —заметно. ,

II. Пусть в трубе с протекающим через нее слева направо

будут начальными: удельный объем г,, температура Тх, ско­

заметим, что в данном случае при течении совершается внеш­ няя работа перемещения по трубе газа. Найдем величину этой работы.

Предположим, что в начальный момент некоторое количе­ ство газа помещалось между сечениями трубы а —а и б—б и

жению, то левый поршень поглотит работу, правый же произ­ ведет'ее. Если / —сечение трубы, то эта работа выразится как

Найдем величину G. Так как за отрезок времени Д? через сечения а —а и б—б протекает сбъем газа, j c xДт и /с 2Дт и при установившемся течении вес газа, проходящего через эти

» «_... -

50

сечения, должен быть одинаковым, то вес G газа,( производя­ щего работу, найдется так

Q _fcxАх _ / С о А X

Вновь обращаясь к выражению первого закона, видим, что из-за отсутствия при данном процессе подвода тепла извне мы должны считать, что q — 0, вследствие чего

альных объемов Ѵі компонентов ( V — ^ Ѵ і). Оба закона при­

водят к одинаковым результатам: смесь можно рассматривать как воображаемый индивидуальный газ с газовой посте янной

R = Ri, где gi и Ri—весовые доли и газовые постоянные

компонентов.

Очевидно, так следует рассматривать задачу и теперь, только с тем, что кроме газовой постоянной для смеси необ­ ходимо получить еще выражения Еан-дер-ваальсоЕСКих вели­ чин а и Ь.

Проследим в какой мереуказанные использованы для решения этой задачи.

Уравнение это отнесено к 1 кГ газа. Если в него вместо удельного объема ѵ ввести абсолютный V — Gv, м3,* где G— вес газа, кГ, и представить в виде

то оно может быть рассмотрено как написанное для G газа. Считая, что это уравнение составлено для газовой смеси, рассматриваемся по Дальтону, перепишем его для і-го ком­ понента, вхедядего в ссстаь смеси и имекщего параметры Р,

Ru ал, Ь\, и вес G\

Но так как по Дальтону Р = ^ Р і, то:

£ [ - Г - С ' й - — О'га + Д Of *,/?,]

или

Р = ~ I оА- -у, I au, + X £ а\ь-л.

Сравнивая это выражение с написанным для смеси, видим, что должны иметь место следующие равенства:

(?« = ! № ОЯ = I Gf щ; G2bR = X GibiRi.

53

Введя, в них вместо G и G, весовые доли компонентов

g = — , будем иметь:

G |Д[ + G\b\

Ri

или

V ■

Сравнивая это выражение с написанным для смеси, видим

[G/? = 5 ]G i/?1; ^ = £ £ £ 1 ; G b = ^ G K

Вводя в эти равенства вместо G и G, весовые доли g, =

—%г > будем иметь

и

і

Возьмем какой-нибудь газ с известным параметром а. Он может быть рассмотрен как смесь компонентов, имеющих одинаковые с ним значения величин а-і — а. Для определения

квадрата концентраций, показывает, что определение величины ■а с помощью закона Дальтона может привести к значительным юшибкам.

Физическая причина—почему формальное приспособление уравнения Ван-дер-Ваальса к смесям дает погрешности—заклю­ чается в том, что уравнение, будучи написанным для какого-

нибудь индивидуального компонента смеси с членом a\g\

будет учитывать силу сцепления меж ду. молекулами только данного компонента и не будет учитывать влияния на моле­ кулы данного компонента соседних, между ними расположен­ ных молекул, когда он находится в смеси.

Выражения (40), основанные на законе Амага, с математи­ ческой точки зрения не приводят к грубым ошибкам, но сам

закон, основанный на равенстве V = £ V) и именуемый часто

„законом аддитивности объемов“, для .реальных газов экспе­ риментально оправдывается лишь приближенно и потому определение величин а и b по формулам (40) также будет неточным.

Для нахождения величины а для смесей пользуются пра­ вилом Ван Лаара, установленным им па опытным данным и названным „правилом аддитивности квадратных корней из а “.

Согласно этому правилу

Что касается выражения для постоянной b смеси, то оно получается при следующих рассуждениях. Так как для инди­ видуального газа Ь—есть объем, занимаемый молекулами 1 кГ газа, то при весовых концентрациях компонентов gi и объемах Ь\ занимаемых молекулами 1 кГ последних, постоянная b смеси

должна равняться b = £ g\b\, что совпадает с результатом,

Вывод выражений для а был основан на применении клас­ сического уравнения Ван-дер-Ваальса, в котором величина а принималась постоянной. Если а выражать в виде функции

55

и так как правые части обоих уравнений можно вычислить, то

а уравнениями состояния будут служить уравнения (30) и (31)_

8. КАЛОРИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ СМЕСЕҢ

Поскольку найденные для смесей параметры а0, е, Ь, под ставлремые в уравнения (30) и (31), фактически обращают смесь в воображаемый индивидуальный газ, выведенные для таких газов выражения и, і и s сохраняют силу и для смесей, с той оговоркой, что входящие в них коэффициенты аѵ, ар и b’ также должны быть взяты для смесей. Последние, как известно, выражаются так:

состояние было бы одинаковым и реальным: Для этого необ­ ходимо выбирать Р0 н Т 0 такими, чтобы ни для одного из ком­

5 6

понентов смеси температура Т0 не оказалась ниже темпера­ туры насыщения при данном давлении.

■Ввиду того, что коэффициенты аѵ и Ь' не зависят от дав­ ления, следует, задавшись температурой Т0, равной, например, 273° К, подобрать давление Р0 так, чтобы оно было не выше давления насыщения при этой температуре для наиболее высококипящего компонента. .

Или же, задаваясь давлением Р0, равным, например, 1 ата, выбрать температуру Т0столь низкой, чтобы она была не ниже температуры кипения для наиболее высококипящего компо­ нента. В частности, для смеси углеводородов, содержащих метан', эту температуру рекомендуют брать равной температуре кипения метана при атмосферном давлении.

Очевидно, Р0 = 1 • ІО4 кГ/'м*'и Т0—273 °К возможно только для смесей таких газов, которые имеют температуру кипения при атмосферном давлении ниже 0° С.

ГАЗЫ, СИЛЬНО ОТЛИЧАЮЩИЕСЯ ОТ ИДЕАЛЬНЫХ

шенны с точки зрения правильности определения по ним пара­ метров Р, г, Т. Это затрудняет математические операции с такими уравнениями, в частности определение по ним кало­ рических величин. Последние, как правило, получают много­

графоаналитические методы рассмотрения газов, сильно отли­

на рис. 19). Тогда если г—есть энтальпия в искомом состоянии, изображаемом на рис. 19 точкой С пересечения изобары Р и: изотермы Т, то величина і может быть найдена при переходе

5 7

' ^~ARrh W dP-

Po p

Заменяя в подынтегральном выражении размерные пара­ метры Р — гс Рк и Т = хТк, а также Р0= гс0Як на безразмерные ■гс, т и гс0, можно представить последнее выражение в, виде

( 45)

-58