Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Покровский, К. В. Термодинамика реальных газов применительно к нефтяным газам

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.10.2023

Размер:

5.43 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 147 8 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

Тогда значение /і, которое необходимо вставить в выра жение (46), определяющее величину it, найдется по рис. 22 приданных тсх и0 и тх как разность отрезков

/ і = / і 2

/ іо-

Рис.	21. Вид зависимости			Рис. 22.	Вид зависимости
	т	(dZ\	от при-	функции і\	от приведенных тем
НКЦИН <р= ----		"Г-		пературы и давления
ФУ	л	\ От /-
веденных параметров я и т
Задаваясь		различными значениями тх и выполняя указанные

построения, можем заранее приготовить две диаграммы: сна чала вспомогательную, а затем основную (см. рис. 21 и* 22). Это избавляет нас ст построений в конкретных случаях опре деления величины it.

На базе уточненной диаграммы Броуна z = f (я-, -) нами была построена указанным путем диаграмма для определения величины /і в интервале изменения давления от нуля до тс = 1& и изменения температур от темпёратуры сухого насыщенного-

пара до т = 4. Эта диаграмма дается	в приложении № 6.
Б. ЭнтропВя S	'

Если 5 —есть энтропия в некотором состоянии газа, опре деляемом параметрами р и Т, то подобно величине і она может быть выражена как изменение энтропии между данным и исходным состоянием, определяемым параметрами р0 и Т0, сначала по изобаре /?-0=пост. до значения температуры Т , а затем по изотерме Т —пост, до давления Р. Тогда можем написать

S = S p+ St,	(47)
где как для идеального газа
р
5 Р = f ö d T или5р = ар1 п ^ + &'(7 — Г0),	(48)

a S t— изотермическое изменение энтропии в интервале давле ний от Р0 до Р.

Для нахождения последнего воспользуемся выражением

< 19) .	ZRT
Заменяя ѵ	ZRT
Заменяя ѵ	на ----- , получаем
	= _	AR д (ZT)!
	\ др )т .	р . д Т Jp '

откуда изотермическое изменение энтропии

р _	р
S t = —AR
Po	Po

Ввиду неудобств, связанных с нахождением графически интеграла, преобразуем последнее выражение:

	f X d p - f		d p = ,„ JL _ f \ = ±
	J P	J	P	Po	J	P
	Po	Po			Po
так	что
	St = - A R	T ® d p + [ n - P - - \ -] ^ d p
		LPu p	/р	Po	J	P
Заменяя здесь		p на тсрк и Т на тГ«, будем				иметь:
	S t — — AR	f —	j — ;	d« + ln — -	f i — dlz
		J *	\ dz «	я0	J .	я
		-**o			*0	1
или,	принимая во	внимание. (46'), получаем ‘				1
	St — —		(ln —— Ь /і — f s		1
где
			Л = J	cf«.

(49)

(49')

Таким образом, если построить график f s в виде функций

я и	-с, то при снятии с него, а также с графика (см.'приложе-
ние	№ 5) при заданиях « = — ,	іг0 = — и t = — величин
	Рк	Рк

/іх и До, изменение энтропии S t найдется ,по уравнению (49),

асама энтропия—по уравнению (47). Функцию /з строят следующим способом.

Пусть tx= пост.—есть заданная изотерма (рис. 23), пересекае

мая рядом вертикалей—изобар я. Снимая для точек пересечения ряд значений величины 1 — Z и разделяя их на соответ ствующие я, получим ряд частных значений подынтегральной

6 1

функции ф = -— — для данной температуры тх и различных тс„

после чего можем построить изотерму гх=пост.. в координа тах <|\ тс (рис.. 24).

температуры

Произведя далее графическое интегрирование построенной

кривой и определяя значение f s = j"tydn как взятую в масш-

табах ф и тс площадь oaxb, можем построить изотерму тх в координатах f s, тс (рис. 25).

Рис. 24. Графическое интегрирование	Рис. 25. Зависимости функции
кривой ф = /(я )т	/ 3 от приведенных температу
	ры и давлёнйя

ТогДа значение / s = j ifdr:, которое нужно ввести в выра-

жение (49); определяющее величину S t, найдется						по рис. 25
при данных тх, іѵх	и тс0
	^ f s ~ f s x		/so -
Задаваясь различными значениями тх и выполняя указанные
выше действия, можем		построить	две	диаграммы—вспомога
тельную (рис. 24)	и главную (рис. 25),			избавляющие от необ
ходимости делать	эти	построения в отдельных				конкретных
случаях определения величины / 3.					для определения по
В приложении	№ 7	дана диаграмма
данным л и т величины / 8, построенная					нами в том же интер
вале изменяемости « и х ,		что и диаграмма в приложении №6.
Изложенный метод графоаналитического определения'важ
нейших термодинамических функций энтальпии і						и энтропии
S имеет ту особенность,		что он не требует знания зависимо
сти теплоемкости	от -температуры		при	высоких давлениях.

В. К определению величин гр и s p

В выражения для гр й S p входили численные коэффициенты ар и b', взятые из формул для теплоемкости идеальны-х газов ср — ар -г Ь'Т. Как известно, двучленная формула для теплоем кости является приближенной, так как истинная зависимость ср от Т более сложна. При желании выразить теплоемкость ср. более точной многочленной формулой

ср — а р + ЬХТ -{- Ь2Тг +		bt Ta
величины ір и ір представятся	в виде
ір= а р(Т - Т в) + ^ (Т * - Т І )+	(Т3—То) +		(Т*—To)j .
S p = a p l n^ - + b l (T - Т9) + ^ ( T * - T l ) +			^ L (T 3- T 3). ,
Этими зависимостями и следует	заменить	выражения (44), (48)

В последнее время теплоемкость ср определяется спектро графическим методом и результаты представляют графически

в виде слабо изогнутых кривых, изображенных		в функции
температуры t° C в приложении № 5-	і	ср можем
Путем графического .интегрирования	кривой	ср можем

.получить энтальпию (ір)о, отсчитываемую от 0° С. Тогда необ ходимая нам величина ір найдется по разности

to	.	tfl
V = (ip)ö—г'о, где (Zp)o = ‘ j‘ cpdt,	L0=	J cpdt,
0		ü

63.

здесь і0—отсчитываемая от 0° С энтальпия при исходной тем пературе t0 °.С. t

Для нахождения отсчитываемой от 0° С энтропии t

предварительно- строится вспомогательная кривая сР , орди

наты которой получают делением ординат ср на значения Г = = 273 - t ' их абсцисс, и путем графического интегрирования

этой кривой Получается кривая (5р)о. Тогда необходимая нам величина S p вычисляется по формуле

5 р = (5 р)о—З'о,

где 5 0—энтопия при исходной температуре tQ,

S o = - [ . ^ r k

%о

Вприложениях № 8 и 9 представлены графики, определя

ющие величины (ір)о и (Sp)о		для	парафиновых				углеводоро
дов.
2. ПРОЦЕСС ДРОССЕЛИРОВАНИЯ
При дросселировании	газов,		сильно		отличающихся					от
идеальных, как и раньше,	остается в силе				равенство г, =г2, и
		если при этом происходит па
		дение		давления			о т /V до			Р2,
		сопровождающееся						падением
		температуры от Т хдо-Г, (обыч
		ный случай),				то	в	координа
		тах Рѵ (рис. 26)					процесс пой
		дет по пунктирной кривой схс2,
		и	для	нахождения				конечной
		температуры дросселирования
		-венствр
				ір Ч" it		= ір +		Ці
Рис. 26. Определение конечной тем- Где ір				И ір — изменения						ЭНТ-
пературы при дросселировании		альпии при				Р 0= ПОСТ.			ПО	пу
		тям abx ab.2;
11 и ^ —изотермические	изменения			энтальпии				по	путям
Ьхсх и Ь2с2.

Задача-решается методом подбора искомой конечной тем
пературы Т2 = Т кт2 к удовлетворению						равенства
	й р 2 + ~ ~ Т\ — А R Г 2/ і = ір + it _ •
и с использованием диаграммы для						данной		в приложении
№ 6 .
Величины ір nit для'начального					состояния			считаются			из
вестными, величина / і снимается				с графика приложения							№ б
при конечном давлении		Р2.
3. АДИАБАТИЧЕСКИЙ		ПРОЦЕСС					'				\
Для	адиабатического	процесса		условие			S2 = S t		при	одина
ковом	исходном'состоянии превращается						в
	S p + St =		Sp +		S t,				,
где Sp и Sp—изменение		энтропии			при	Р0 — пест.,			по	путям
	abi и ab2\_
St	и St—изотермическое		изменение				энтропии		по	путям
	èlcl и Ь с2.		рис. 26 съ с2 будет подобно								про
Изображение процесса на

цессу дросселирования при более резком падении температу-

.ры, чем	в предыдущем случае. •		виде:
Наше	равенство	в развернутом
f i p l n - ^ + /7' (7%		— Т0) — AR I f l	+ ln —------/s ') =	S_p +	S I ,
где fi' и f s—величины, снимаемые- с диаграмм в				приложениях
№ 6 и 7 при конечныхчпараметрах Р 2 и f2.-
При заданном йачальном состоянии S p и St				будут	извест- /

нф, и при заданном конечном давлении Р2 конечная темпера тура Т2-— Ткх2 может быть определена подбором к удовлетво

рению последнего уравнения.

4.ГАЗОВЫЕ СМЕСИ

Вразделе учения о газах, мало отличных от идеальных, было сказано, что применительно к смесям, реальных газов законы Дальтона и Амага могут рассматриваться лишь как

приближенные.

И тем более нельзя на них ориентироваться при рассмот рении газов, сильно отличающихся от идеальных.

Вопрос о смесях реальных газов выдвинул проблему соз дания для них специального уравнения состояния», которое до сих пор не имеет общепринятого решения.

6 9 - 5

6 5

Из попыток этого рода укажем				на уравнение	Битти —Бри
джмена			I _	МЛ
Р = — [ 1 —		Ѵ + (^о)п	I _	МЛ	1 -
Р = — [ 1 —		Ѵ + (^о)п		V п	1 -
	v T з	составляют:		V п
параметры которого		составляют:
(	Л ) п .	= Щ [У 2 ( Л	) , ]	2а ш, = Л O T i ß	i»
В основу	этого уравнения		положено предложенное им и
приведенное	выше	уравнение	для	индивидуальных газов с

пятью параметрами А0, В0, а, Ь, с, которые для смеси (Л0)т, (^о)ш. ат, Ьт, ст находятся через соответствующие параметры л40і, 5 01, аи Ьи с',і для компогіентсв и мольные концентрации тѵ Характерно выражение для (Л0)т, представляющее собой ад дитивность квадратных корней изЛ0І.-

Из других попыток укажем на уравнение Кричевского и Казарновского, которые для двухкомпонентнсй (бинарной) смеси предлагают зависимость

р = тіР { +	т2Р2-f- а12т1т2(Р 1— Р 2),
в которой	т

Р —давление смеси; Рі и Р2—давления чистых компонентов при мольных объемах,

равных мольному объему смеси; а12—коэффициент, находимый из опытов для различных

смесей; т , и т2—мольные концентрации компонентов.

Для тройной смеси	уравнение пишется в виде
Р = тхР{і +	*
Р = тхР{і +	т2Р2+ т3Р3 + а птхт2 (Рх— Р2) +

+ а23т2т3 (Р2 — Р3) + аит1т2(Р1 — Р3),

где а12, â23, ßi3—опытные константы для соответствующих бинарных смесей.

Уравнения эти имеют ограниченнее применение, так как сильно усложняются с увеличением числа компонентов. На пример, для пяти компонентов уравнение будет содержать 15 членов с 10 практическими коэффициентами.

Известностью пользуется также претендующее на большую точность уравнение Бенедикта, Веббера и Рубина, предложен ное для газообразных и жидких смесей:

Р - R T d + (B 0RT - A 0- - ^ j d * + (ЪКГ - o ) d » +

+ aad« + | £ (

где Р —абсолютное давление, физ. атщ
Г —абсолютная температура, ° К;
d — мольная	плотность,		моль/л;			равна	908 207
Р —универсальная газовая				постоянная,
л■атм
мол ■град
Параметры В0, А0. с0, Ь,			а,	с, .а	и у являются		числовыми
коэффициентами	индивидуальных веществ					и функциями сос
тава для смесей	углеводородов. Для последних эти коэффи
циенты определяются из, выражений:
,	5 ° =	£ хі A)b			о
	а 0 =	I	(*■ Ай )'
					2
	Со =	' I	U	с'оі)
					3
*	Ь =	I	(Х, bp)
	а — £		(*, ар)		3
	с — І		(*,	с П	3
					3
	а =	I U

[l (* .* * ) ‘Г

где Вои Ьк и т. д .—коэффициенты для чистых компонентов, значения которых приводятся в литературе [6 ], х {—мольная концентрация і-го компонента.

ТЕОРИИ СМЕСЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УРАВНЕНИЯ Р ѵ = Z R T

Прежде всего выведем три уравнения для смесей, осно ванные только на законе сохранения количества вещества и, следовательно, пригодные не'только для идеальных и реаль

ных	газов, но и для	жидкостей, независимо			от того, каким
характеристическим уравнением они выражаются.
Напишем для смеси и любого et				компонента равенства.
		М = — и Л и = -Ö.
		[X		(X!
где	М, G и р.—число молей,		вес и кажущийся		молекулярный
	вес смеси;			компонентов.
М і, G, и 'jx,—те же		величины для		компонентов.
Из равенства
		. ' , 0	= 2 )0 ,
, * \	\

6 7

получаем
откуда		М* = I	М, !*„
откуда
	м,	ji. =	р ь	(50)
где пц =	м,	мольные концентрации компонентов.
	м

Написав далее равенство

М- Ѵ м „ w 1

получаем		С?	у	G
		С?	у	G
откуда		.-И		Fi
откуда
		F		_£l	(51)
				Fi	(51)
				Fi
	-весовые концентрации компонентов.
Так как	А’о	И	Я, =	Я0
где Я0—универсальная		газовая		постоянная, то отсюда выте-
кает
		' к	= 2 >,А?і.		(52)
Разделяя,	наконец, друг		на	друга выражения для -TW, и М
получаем
,		Щ =*g\ — ■■			. (53)
,				F
Теперь обратимся к уравнению состояния
л		P V = M Z R 0T.			(54)
Если в этом виде оно предназначается для смеси,					то напи
сание его для	компонентов будет зависеть от того, по какому

из двух законов—Амага или Дальтона—смесь рассматривается. В первом случае мы должны написать

' а во второ м -	Я 1 Л = уИ ,ДЯ 07 \-			(54')
	Р}Ѵ = MiZiR0T,			(54")

где Я,—парциальные давления ко мпонентоъ;
V,—парциальные	объемы.			Я и Г смеси,
В первом уравнении величина Z, берется при
во втором ж е—соответственно		закону	Дальтона	величину Z\.
должны брать при парциальнбм давлении Я, и				температуре '
смеси. Однако при этом не будет			учитываться влияние на
молекулы данного компонента		других	молекул,	входящих в
состав смеси. -	■			<

	Для выяснения этого влияния	на величину Z определим ее
	из уравнения Ван-дер-Ваальса для	смеси
	1 -■
		V 1
	где по Дальтону
	Л =
	а по Амага	R
	а =	R
	а =

Выше мы видели, что благодаря вхождению в первое урав нение под знаком суммы квадрата весовых концентраций ком понентов, величина а, определяемая из этого уравнения, полу чается заниженной, а это, как видно из выражения для Z, сказывается на ее ошибочном преувеличении.

Ввиду того, что для реальных газов нельзя отказаться от определения парциальных объемов и парциальных давлений компонентов, необходимо законы Дальтона и Амага сделать применимыми для этих газов хотя бы приближенно.

Так как выражение для а по Амага, в котором концентра ции £•, входят в первой степени, не содержит грубой погреш

ности, то в порядке поправки к закону' Дальтона,					мы считаем
возможным принять в формуле			(54") значения Z) не при Я, и
Т, а при тех же условиях,		что	и.,в формуле (54'), т. е. при
давлении Я и температуре Т смеси.
Написав по Дальтону	Я = £ Я Ь имеем;
MZRQT _ у			MjZiRpT
I>	'	L		V
откуда
	Z = £		m,Z,.		(55)
•Написав по Амага V =	Т	Vt,	получаем:
I	_	у	M\|Z\|R0T
MZRoT
Р	~			Р
откуда приходим к предыдущему.равенству (55),					что говорит
о совместимости при нашем предположении обоих законов.
Разделяя уравнение (54") на (54), находим'
		*_£L			(56)
			z	’

а при делении (54') на (54)		будем		иметь
Г\ -		m	Z\		(57)

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 147 8 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ