книги из ГПНТБ / Покровский, К. В. Термодинамика реальных газов применительно к нефтяным газам

рис. 39а изохоры II), и при переходе в область двухфазного состояния становятся более пологими, имея резкий излом.

Изохоры газовой фазы (изохоры II) при приближении к пограничной кривой слегка искривляются и с небольшим изло­ мом в точке росы переходят в двухфазную область, становясь более крутыми, после чего снова вьіполаживаются. Критическая

повышаются, затем понижаются, так что критические давления системы все время остаются выше критического давления тяжелого компонента.

Если провести кривую ав, касательную к „петлям“ н являю­ щуюся для них огибающей, то точки касания совпадают с критическими точками наших систем. Пои этом для петель, . располагающихся в восходящей части огибающей, критическая точка располагается левее и ниже максимального давления системы, а в нисходящей—правее и ниже. Таким образом, в наших системах критическое давление не является максималь­

1 0 0

ным. Из рассмотрения рис. 40 следует, что Для всех „петель“ максимальная температура выше критической, а давления схож­ дения Рс при данной температуре выше давлений точек росы каждой смеси.

Максимальную температуру системы иногда называют „крикондентермой“, а максимальное давление—„крйконденбарой“.

Диаграммы, включающие ортобарные кривые с построен­ ными внутри них кривыми влажностей, а также другими кри­ выми, определяющими параметры состояния двухфазной систе­

рения петли при данной концентрации смеси—отдаленностью критических точек компонентов друг от друга и их физико­ химическими свойствами.

Общий характер петель бинарных смесей указывает на подчинение и х . закону соответственных состояний, который для смесей углеводородов-гомологов один изавторов (С. Р. Колманян) предложил формулировать следующим образом: если смеси различных углеводородов-гомологов находятся в соот­ ветственных состояниях, то их пограничные кривые в приведен­ ных координатах должны быть одинаковы. ,

Параметрами соответственных состояний ортобарных кривых бинарных систем должны служить те величины, которые опре­ деляют характер и ширину петель, а именно: величины концен­ траций компонентов и степень отдаленности критических точек компонёнтов смеси друг от друга.

На основе анализа фазового поведения бинарных углеводо­ родных систем ею принимались в качестве параметров соот­ ветственных состояний весовая концентрация компонентов и величина отношения молекулярных весов второго компонента

к первому ^велФіина 8 = — j. Принятые параметры соответст­ венных состояний хорошо отображают Степень разнородности

1 0 1

9

кривых—„приведенных петель“, расширяющихся по мере уве­ личения 8.

Сравнение численных значений параметров приведенных петель должно производиться' по . степени расширения ветвей петель смесей, взятых при одних и тех же концентрациях компонентов и приведенном давлении смеси, в зависимости от состава системы (величины 8). Раздвижение ветвей приведен­ ных петель должно определяться с учетом концентрации ком­ понентов смеси и измеряться как разность (т — тпр), где т— приведенная температура петли при взятом значении тс, а тпр— приведенная температура кажущейся кривой упругости смеси при том же тс.

При этом т:Пр определяется по приведенным кривым уиругости углеводородов, составляющих смесь, интерполяцией по кажущемуся молекулярному весу смеси.

Таким образом, общность поведения бинарных систем угле­ водородов может быть выражена диаграммами приведенных петель в координатах тс, т и (t — тпр), 8, по которым можно сранивать фазовые диаграммы различных систем углеводороров как в качественном, так и в количественном отношении.

Для бинарных систем легких нормальных парафинов от С2 до С7 для значений 8 от 1 до 3,4. С. Р. Колманян были пост­ роены диаграммы приведенных петель при трех весовых кон­

поляцией приведенные петли также для неизученных бинарных систем легких нормальных парафинов (пунктирные кривые на рис.-41).

Как указывалось выше, параметры критических точек бинар­ ных систем изменяются при изменении концентрации компо­ нентов, и геометрическое место критических точек системы называется огибающей ее фазовых диаграмм.

Вид огибающей определяется составом системы, и для бинарных систем, состоящих из углеводородов одного гомоло­ гического ряда, огибающие представляют собой семейство аналогичных кривых, повышающихся тем больше, чем более отдалены друг от друга критические точки компонентов, сос­ тавляющих смесь.

102

Рис. 41 б

/

1,15 t

Рис. 41 в

\

Рис. 42. Зависимость разности (т—тпр) бинарных смесей нормальных парафинов от параметров л и о для ^= 0 ,5

Д0.6.

Величина отклонения критического давления смеси от средне­ весового критического давления ее компонентов ДРК= Р к —

— £gi Ркі возрастает с увеличением разнородности масс в смеси, достигая максимального значения ДЯкмакспри весовом составе

системы около 50% (рис. 43).

же автором, для бинарных систем легких нормальных парафинопочти одинакова и может быть изображена одной параболи­ ческой кривой, имеющей максимум при g-^0,50 (см. прилом жение № 14а).

Отметив, что значение ДРкшксззвисит рт степени различия

компонентов и их критических давлений, тем ' же автором ‘были вычислены величины относительного повышения крити­ ческого давления (ДЯмакс) : (ЯКа—критическое давление второго компонента) и представлены в виде графика зависи­ мости этих величин от значений 8 (см. приложение № 14 с). Этот график показал закономерное возрастание величины (Дамане) : Рк, четырнадцати бинарных систем нормальных пара­

финов, включая и \системы с метаном, по мере увеличения 8. Необходимо отметить, что при этом критическое давление тметана было принято по экстраполированной кривой крити­ ческих точек нормальных парафинов равным 57,8 ата.

. 1 0 7

Как известно, критическая температура бинарйой системы: несколько меньше средневесовой критической температуры компонентов смеси, и отклонение первой от второй возрастает по мере увеличения качественной и количественной разнород­ ности смеси. Поэтому автором был построен еще график зависимости относительного изменения критической темпера­

ческие температуры для первого и второго компонентов смеси и самой системы) от весового состава системы и величины о (см. приложение № 14Б).

Эти три обобщенных графика критических точек указывают на общую закономерность изменения критических параметров бинарных систем нормальных парафинов. По этим графикам нетрудно определить критическое давление и температуру заданного весового состава бинарной смеси углеводородов того же гомологического ряда.

13. О КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРАХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

До сих пор не разработана теория, которая могла бы пред­ определять для заданной многокомпонентно!) системы ее критические параметры Рк и Тк. Можно утверждать только*

единую для всех них» критическую точку, определяемую кри­

где /те, и g i—мольные и весовые концентрации компонентов. Для более точного определения величины Тк разработано

несколько эмпирических правил. Все они фактически описы­ вают лишь те результаты экспериментов, по которым они были выведены и не могут считаться достаточно надежными приме­ нительно к Любым системам.

Для систем с доминирующим содержанием метана, каковые •называются метановыми системами, можно предложить следую­ щий ориентировочный метод нахождения критической темпера^ туры системы. Последняя вычисляется по формуле:

где Ткт—среднемольная критическая температура:

108

Тип—средневесовая критическая температура:

Т к в = S g i Т к,;

коэффициент, определяемый по графику (рис. 44), величина

7 находится в зависимости от абсциссы —1— — .

Рис. 44. Зависимость коэффициента 7-бинариых

m 1 X щ

смесей нормальных парафинов от величины -------

14.МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СМЕСИ

Впредыдущем разделе мы подробно остановились на рас­ смотрении свойств ортобарных кривых бинарных систем потому, что эти свойства присущи и многокомпонентным системам, в

'особенности, если низкокипящий компонент у них превалирует'. Такими системами являются природные газы, в которых моль­ ное содержание метана составляет 0,9—0,95.

Огибающие ортобарных. кривых многокомпонентных смесей имеют форму, аналогичную форме таких же кривых в бинарных системах. Ввиду этого последние часто используются для определения огибающих для многокомпонентных смесей путем условного приведения их к эквивалентным бинарным.

В качестве первого компонента принимается углеводород с наибольшим его содержанием в приводимой смеси (в естест­ венных газах—метан), в качестве второго—такой воображаемый углеводород, который вместе с первым компонентом должен

1С9