книги из ГПНТБ / Синтез и свойства некоторых новых полимерных материалов

УДК 678.674;32

Г. Ш. Г1АПАВА, Н. С. ДОХТУРИШВИЛИ, Н. А. МАЙСУРАДЗЕ, П. Д. ЦИСКАРИШВИЛИ, С. В. ВИНОГРАДОВА, В. В. КОРШАК, Л. К., СОЛОВЬЕВА

ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ БИСФЕНОЛОВ

Синтез новых термостойких полимеров является одной из наиболее актуальных проблем современной химии высокомо­ лекулярных соединений, так как они обеспечивают развитие важных отраслей современной техники. Среди термостойких полимеров особое место занимают эпоксидные полимеры. В последнее время получены новые представители термостой­ ких эпоксидных полимеров. Установлено, что свойства эпок­ сидных полимеров можно широко варировать путем исполь­ зования для их синтеза различных компонентов. Так приме­ нение разнообразных фенолов позволяет широко изменять ряд важнейших свойств полимеров. Рядом работ установле­ но, что природа заместителей у центрального углеродного атома исходных бисфенолов в значительной степени опреде­ ляет свойства эпоксидных полимеров [1].

Продолжая изучить влияние природы заместителей в молекуле бисфенола на свойства полимеров, мы синтезиро­ вали и исследовали эпоксидные полимеры на основе поли­ циклических бисфенолов.

Для синтеза эпоксидных олигомеров были использованы следующие полициклические бисфенолы: 4,4’-норборнилиден- дифенол (I), 4,4’-диоксидифенил-4,7-метилениндан (II) й 4,4’-диоксидифенил-декагидро — 1, 4, 5, 8-диметиленнафт-2- илиден (III), т. е. бисфенолы следующего строения.

51

На примере взаимодействия эпихлоргпдрина и выше'ука-* занных бисфенолов нами были изучены некоторые законо­ мерности образования глнцидных эфиров. Конденсацию про­ водили при 60, 70, 80°С, в присутствии водного раствора 00%-ой щелочи.

Результаты опытов представлены в табл. 1. Данные таб­ лицы показывают, что образование глицидного эфира особен­ но быстро протекает в первые 5 минут после введения раст­ вора щелочи. Например в случае взаимодействия эпихлоцгидрпна с бисфенолом 1, содержание эпоксидных групп при 60°С через 5 минут равна 13,6% (теоретически 21,9%)- При продолжении реакции содержание эпоксидных групп посте­ пенно возврастает и через час достигает 18%. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции практически не влия­ ет на возврастаиие содержания эпоксидных групп. Такая же закономерность соблюдается и вслучае бисфенолов II и III. При температурах 70 и 80’С это тенденция сохраняется.

Изучение влияния размера заместителей у центрального углеродного атома бисфенола показало, что степень превра­ щения глнцидных эфиров монотонно возврастает в течение часа и тем медленнее, чем больше объема имеет заместитель, входящий в состав бисфенола. Так например, при взаимодей­ ствии эпихлоргпдрина с бисфенолом I в условиях проведения

очевидно можно объяснить стерическими факторами [2]. На примере взаимодействия эпихлоргпдрина и 4,4’-диок-

сидифенил-гексагидро-4,7-метилениндан-5-илидена изучалось влияние на скорость образования диглицидного эфира тем­ пературы и продолжительности реакции в других условиях. Исследование проводили в присутствии 100%-ой щелочи при температурах: 80, 95, 105°С.

Результаты опытов представлены в табл. 2 и на рис. 1. Из них видно, что образование глицидного эфира и в этих

52

Таблица 1

Влияние объема заместителя бисфенола на скорость образования глицидных эфиров при различных температурах*

сл

со

сл

Таблица 2

Изменение содержания эпоксидных групп в зависимости от времени

Соотношение бисфенол: эпихлоргидрин: NaOH - 1: 10: 2,3 моли Концентрация NaOH—100%.

■условиях быстро протекает в первые 5 минут, после введения щелочи и практически уже заканчивается через 15 минут. Особенно быстро протекает реакция при температуре 95°С.

Рис. 1. Изменение содержания эпоксидных групп в зависимости от темпе­ ратуры, для взаимодействия эпихлоргидрииа с 4)4/-диоксидифеннл-4,7-ме- тиленнндан-5-илиденом

1— температура реакции 85°С

2 — температура реакции 95°С

3 — температура реакции 105°С

Нами было изучено также влияние на скорость образо­ вания глицидного эфира соотношения исходных соединений и концентрация щелочи. В табл. 3 и на рис. 2 представлены

55

данные показывают как изменяется содержание эпоксидных групп в зависимости от концентрации.

Олигомер с наибольшим содержанием эпоксидных групп (17,4%) получается, когда концентрация NaOH равна к

центрации щелочи, для взаимодействия эпихлоргидрина с 4,4’-диоксиди- фенил-4,7-метнленнндан-5-илиденом

100%. Однако, выход олигомера в этом случае составляет всего лишь 50—60%. При уменьшении концентрации раство­ ра NaOH в воде до 50%, содержание эпоксидных групп сни­ жается до 15%, однако при этом выход олигомера увеличи­

получается, когда малярное соотношение NaOH и бисфенола равна 5: 1. Дальнейшее увеличение количество NaOH, прак­ тически не влияет на содержание эпоксидных групп,, умень­ шение же наоборот, вызывает его снижение.

56

Таким образом, оптимальным условием синтеза диэпок­ сида является: продолжительность реакции 60 мин, темпера­ тура 95°С, концентрация щелочи 50%, соотношение бисфенол, эпихлоргидрин, NaOH-1510,: 5 моли.

Рис. 3. Изменение содержания эпоксидных групп в зависимости от* количества NaOH (моли) для взаимодействия эпихлоргидрина с 4,4/-диоксидифе11ил-4,7-метиле1тндан-5-илидеиом

Представляло интерес изучить реакцию глицидных эфи- • ров с аминами с целью выяснения влияния строения глицидного эфира на скорость отверждения. С этой целью проведе­

на серия кинетических! исследований реакции анилина с глицидным эфиром фенола и диглицидными эфирами ряда ди­ фенолов, содержащих изопропилинденовую фталидную и норборннлнденовую мостиковые группы.

Для контроля за ходом реакции через определенные про­ межутки времени определяли содержание глицидных групп по методике Николетта и. Поултера [3], но вместо хлористого водорода была использована соляная кислота в ацетоне. Процесс изучался при стехиометрическом соотношении ком­

док реакции близок к первому а в случае диглицидных эфи­ ров, порядок реакции близок ко второму, т. е. реакция явля­ ется бимолекулярной (1 :2).

Для нахождения констант скоростей реакции определя­ ли изменение концентрации глицидного эфира во времени по формулам:

.58