книги из ГПНТБ / Синтез и свойства некоторых новых полимерных материалов

Для реакции I порядка

тс0 X

для реакции II порядка

где х — время от начала опыта, мин с0 — начальная концентрация, моль/'л.

х — изменение концентрации за время, моль/л.

Вторым методом определения констант скоростей реак­

Реакции отверждения глицидных эфиров анилином про­ водились при температурах 70, 80, 95°С.

Было установлено, что с повышением температуры ско­ рость реакции увеличивается. Скорость отверждения глицид­ ных эфиров анилином изменяется с изменением заместителя у центрального углеродного атома дифенола.

Можно предположить, что это связано со стерическими затруднениями а также с имеющимся полярными эффектами.

Величину энергии активации определяли исходя из за­ висимости константы скорости реакции от температуры по уравнению Вант-Гоффа.

Другим способом нахождения энергии активации служил графический. В системе прямоугольных координат строим

график зависимости lgk=f^lrj, из графика находим тангенс

60

угла наклона прямой а по нему определяем энергию актива­ ции.

lgk tga = 1

Т '

Данные по расчету константы скорости и энергии акти­ вации приведены в табл. 5.

Таблица 5

Константы скорости и активационные параметры взаимодействия

На основе диглицидного эфира 4,4’- (2-норборнилиден)- днфенола при отверждении его малейновым ангидридом и метафенилендиамином были получены полимеры, свойства ко­ торых представлены в табл. 6, а термомеханические кривые на рис. 6.

Из рисунка видно, что оба полимера имеют высокие тем­ пературы начала деформации (170° и 320°С), обладают дос­ таточно высокой деформационной теплостойкостью, остаток полимера после 10-часового прогрева при 300°С составлял

79,9%.

61

о>

ю

Таблица 6

Свойства структурированных полимеров

п

Рис. 6. Термогравиметрические и термомехаинческие кривые полимера диглицидного эфира 4,4'- (2норборнилнден) -дифенола.

Отвердители: МФДА-1 Малеиновый, ангидрид — 2

63.

Э К С П Е Р И М Е Н Т А Л Ь Н А Я Ч А С Т Ь

Методика получения диглицидных эфиров 2

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешал­ кой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружали расчетное количество бисфенола и эпихлоргпдрина (1 : 10). При перемешивании реакционную мас­ су нагревали до 60—70°С и выдерживали при этой темпера­ туре в течение 90 минут. Затем из капельной воронкой до­ бавляли 50%-ный раствор NaOH в течение 100 минут (5 мо­ ля). После добавления всей щелочи поднимали температуру до 75°С и проводили реакцию еще 2 часа.

Полученный продукт отфильтровали на воронке Бюхне­ ра, от NaCl промили горячей водой до нейтральной реакции промывных вод и отогнали под вакуумом летучие.

Содержание летучих в глицидном эфире не более 1%. Полученный нами глицидный эфир имеет следующие ха­

рактеристики: Температура размягчения 55°С, содержание летучих 0,3%, эпоксидных групп — 18,02% молекулярный вес 440.

Методика определения эпоксидных групп

Непосредственно перед употреблением готовили смесь 1,5 см3 соляной кислоты (уд. вес. 1,19) и 60 см3 ацетона. Навеску эфира, содержащего эпоксигруппы 0,1 —■0,2 г, взя­ тую на аналитических весах, помещали в колбу с притертой пробкой и заливали 15 мл раствора соляной кислоты в аце­ тоне. Выдерживали 2 часа при комнатной температуре. Па­ раллельно ставили «слепой опыт», затем оттитровывали не­ прореагировавшую соляную кислоту 0,2 н раствором щелочи в присутствии бромкрезолпурпура (до сине-фиолетового ок­ рашивания) .

Методика реакции отверждения глицидных эфиров анилином

В трехгорлую колбу, сна'бженную механической мешал­ кой, обратным холодельником и термометром, помещали в

•термостат, в котором с помощью контактного термометра и

64

электронного реле поддерживалась заданная температура с

троль за ходом реакции осуществляли химическим методом, определяя количество глицидного эфира в реакционной сме­ си через определенные промежутки времени. Этот метод ос­ нован на способности глицидной группы количественно при­ соединять НС!.

Для определения количества глицидного эфира в данный момент реакции отбирали объемную пробу (объем которой затем приводили с учетом коэффициента объемного расшире­ ния, к 20°С), помещали ее в колбу с притертой пробкой, за­ ливали раствором соляной кислоты в ацетоне (1 : 10) и ос­ тавляли стоять на 2 часа, после чего невступнвшую в реак­ цию НС1 оттитровывали 0,2 н спиртовым раствором КОН. По количеству вступившего в реакцию НС1 рассчитывали со­ держание глицидного эфира в реакционной смеси.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. В. К о р ш а к, И. В. К а м е н е к и й, Л. К. С о л о в ь е в а , С. И. У т-

5. Э. М. Г р и р ц, Л. В. С к р ы л о в а, Л. И. К у з ь м и н а, В. Е. Б е-

УДК 678.674.32

Н. С. ДОХТУРИШВМЛИ, Г. Ш. ПАПАВА, П. Д. ЦИСКАРИШВИЛИ, Л. К. СОЛОВЬЕВА, С. В. ВИНОГРАДОВА, В. В. КОРШАК.

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ТЕРМОСТОЙКИХ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Термостойкие полимеры представляют одну из наиболеебыстро развивающихся областей полимерной химии. Среди; полимерных материалов, способных решать проблему термо' и теплостойкости, следует отметить и отдельные виды эпок­ сидных полимеров. В связи с этим значительное количество^ исследований и изобретений посвящено получению эпоксид­ ных полимеров. Интерес к ним обусловливается тем, что они: обладают хорошей адгезией к различным поверхностям, эластичностью, твердостью, светостойкостью, высокими ди­ электрическими показателями, не имеют запаха, устойчивы к действию различных химических реагентов. Для эпоксид­ ных пол^еров характерна хорошая смачиваемость, а также малая усадка при отверждении без выделения побочных продуктов.

Целью настоящей работы является расширение ассорти­ мента эпоксидных смол, а также повышение их термостой­ кости и деформационной теплостойкости. С этой целью нами были синтезированы эпоксидные полимеры на основе бисфенолов следующих типов:

с а) норборнановой группировкой С7Н10—

б) индановой группировкой С10Н14 — \

и в) нафталиновой группировкой С12Н16—

Исходные дифенолы были получены по опысанной мето>-

66

дике [1]. Они представляют собой белые кристаллические' вещества, хорошо растворимые в спиртах кетонах, кислотах и др.

Нами была исследована реакция образования диглицидных эфиров этих бисфенолов и полимеры на их основе.

При взаимодействии бисфенолов с эпихлоргидрином, в присутствии щелочи образуются олигомеры [2]. Реакция про­ текает по следующей схеме:

Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной ме­ ханической мешалкой, обратным холодильником, термомет­ ром и капельной воронкой, загружали расчетное количество бисфенола и эпихлоргидрина при их соотношении (1 : 10). При перемешивании реакционную массу нагревали до 60— 65°С и выдерживали при этой температуре в течение 90 мин. Затем из капельной воронки добавляли 50%-ный раствор NaOH в течение 100 мин. (2,3 моля). После добавления всей щелочи поднимали температуру до 75°С и проводили реак­ цию еще 2 часа.

Полученный продукт растворяли в бензоле и отфильтро­ вывали на воронке Бюхнера от NaCl, промывали горячей во­ дой до нейтральной реакции промывных вод и отгоняли под вакуумом летучие. Полученные диглицидные эфиры пред­ ставляют собой твердые вещества светложелтого цвета, хо­ рошо растворимые в ацетоне, диоксане этилацетате и др.

Свойства полученных диглицидных эфиров представле­ ны в табл, l.i 1

Из синтезированных олигомеров были получены полиме­ ры путем отверждения отвердителями кислотного или основ­ ного характера.

Для отверждения были использованы м-фенилендиамин и малейновый ангидрид. Условия отверждения для каждого

67

глицидиого эфира подбирались экспериментально. В основ­

коряет процесс отверждения ангидридом и улучшает свой­ ства полученных продуктов.

Навеску олигомера нагретого до 80°С, помещали в полнмеризациоииый стакан и туда же добавляли жидкий отвердитель. Смесь тщательно перемешивали до образования гомогенной массы и помещали в термошкаф. Степень от­ верждения определяли содержанием полимера при экстрак­ ции его ацетоном.

Свойства полученных полимеров представлены в табл. 2 и на рис. 1—3.

Температура t °£

Рис. 1. Термогравиметрическая кривая полимера диглицидиого эфира 4,4'- (норбориилидеи) -дифенола

Отвердители: МФДА — 1. Малейновый ангидрид — 2

Как видно из данных таблиц и рисунков во всех случаях, олигомеры отвержденные малейновым ангидридом характе­ ризуется меньшей термостойкостью, нежели олигомеры от­ вержденные метафенилендиамином. Структура полицикли-

69