книги из ГПНТБ / Синтез и свойства некоторых новых полимерных материалов

0,98 1,94 2,17 2,75 2,96

1,05 1,62 2,01 2,4а 2,72

1,01 2,03 2,68 3,0.4 3,19

Полученные результаты (табл. 3) указывают на стой­ кость полиарилатных пленок к действию ультрафиолетовых лучей.

•10

УДК 678.674

Г. Ш. ПАПАВА, Л. А. БЕРИДЗЕ, Н. А. МАЙСУРАДЗЕ. П. Д. ЦИСКАРИШВИЛИ

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ КАРДОВ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРДОВЫХ. ПОЛИАРИЛАТОВ

Установлено [1], что кардовые полиарилаты характери­ зуются наиболее ценным комплексом физико-механических свойств. Представляет интерес исследование и сопоставление свойств различных кардовых полиарилатов для получения более полного представления о влиянии строения самых бо^ ковых циклических (полициклических) группировок арома­ тического и циклоалифатического характера на свойства полиарилатов.

Объектом для исследования были выбраны полиарилаты на основе терефталевой кислоты и бисфенолов следующего строения:

т. е. сопоставлены полиарилаты, содержащие фталидный, аценафтеноновый, флуореновый, антроновый, циклогексиль­ ный, норборнановый (VI—VIII) и адамаитановый карды.

Поскольку физическая структура полиарилата зависит от метода его синтеза, с целью выявления влияния химичес­ кого строения бокового заместителя на склонность полиари­ латов к кристаллизации, было проведено сравнение полиари-

12

латов бисфенолов типа .'I—IX, полученных в одинаковых ус­ ловиях — высокотемпературной полнконденсацней в а-хлор- иафталине при 220°С. (см. экспериментальную часть).

Склонностью к кристаллизации характеризуются полнарилаты на основе IV, V, IX и частично III и VI бисфенолов. Полиарилаты же I, II, VII и VIII бисфенолов ни при синтезе, ни при последующей обработке склонности к кристаллизации не обнаруживают и обладают аморфной структурой.

Это позволяет считать, ч.то тенденция к кристаллизации появляется у полиарилатов при большей симметрии формы бокового цикла и облегчается .наличием в нем полярной группы (поскольку полиарила.т 9,9-бис (4-оксифенил) антро- на-10 п терефталевой кислоты характеризуется более ярко выраженной упорядоченной структурой, по сравнению с полиарилатом 9,9-бис (4-оксифенил) флуореиа).

Этот полиарилат после синтеза имеет аморфную структу­ ру, однако при соответствующей обработке упорядочение.

Поскольку физическая структура полимера сама оказы­ вает существенное влияние на его свойства, сопоставление полиарилатов должно быть выполнено с учетом степени упо­ рядоченности их структуры.

Кристаллические полиарилаты путем соответствующей обработки [2] были аморфизованы.

Сопоставление свойств аморфных полиарилатов тере­ фталевой кислоты и бисфенолов типа I—IX показывает, что они обладают высокими температурами размягчения при­ мерно одинакового порядка (.см. таблицу). Однако, исходя из данных термомеханических исследований, с увеличением объема карда в бисфеноле температура размягчения полиа­ рилатов увеличивается.

Упорядочение структуры повышает теплостойкость. Кристаллический полиарилат .терефталевой кислоты и 2,2-бис (4-оксифенил) адамантана размягчается при ~ 420°С, а со­ ответствующий полиарилат.9,9-бис (4-оксифенил) антрона-10 разлагается без размягчения.

Исследование термической .стойкости полиарилатов с

13

различным строением кардов в инертной атмосфере показа­ ло, что температуры начала потери веса (— 360—370°С) и интенсивного разложения (—460—470°С)у них практически не зависят от строения кардов и определяются наличием сложноэфирной группы. Строение бокового цикла оказывает влияние (незначительное) на выход коксового остатка при. 600—800°С (рис. 1).

Рис. 1. Термогравиметрическне кривые полиарилатов терефталевой кислоты и следующих бисфенолов: 1—9,9 бис (4-оксифенил) флуорена, 2—9,9-бис (4-оксифенил) антрона-10, 3—2,2-бис (4-оксифенил) аценафтенона-1, 4-фе­ нолфталеина, 5-4,4-(декагидро-1, 4, 5, 8-диметиленнафт — 2-илиден) дифе­ нола. Скорость нагревания образца 5°/мин в атмосфере гелия

Интересно отметить, что полиарилаты норборнановыми и адамантановыми циклоалифатическими кардами разлага­ ются на воздухе без образования коксового остатка, что дает возможность использовать их для специальных целей. На­ чало разложения на воздухе смещено к более низким темпе­ ратурам (табл, и рис. 2)-..

14

трона-10 и терефт.алевон кислоты дают в .хлороформе 35% растворы, тогда как для полиарилата 9,9-бис (4-оксифенмл) флуорена растворы такой концентрации получить не удалось (получается только.до'.5%).

Таблица 1

Аморфные полиарилаты терефталевой кислоты и бисфемолов I—IX

Следует отметить, что раствором полиарилатов 9,9-бис (4-оксифенил) флуорена и 9,9-бис (4-оксифенил) антрона свойственна разная стабильность. .Так, 3% раствор полиари­ лата первого бисфенола и терефталовой кислоты в хлорофор­ ме (ч®. в трикрезоле 1,5 дл/г) при хранении через месяц образует гель в то время, как 5% раствор полиарилата 9,9-бис (4-оксифенил) антрона-10 примерно того же молекулярного веса стабилен и не'изменяется при длительном хранении.

Таким образом, наличие в карде полярной карбонильной группы обусловливает в полиарилате на его основе улучше­ ние растворимости в органических растворителях.

16

Экспериментальная часть

Все полиарллаты получены высокотемпературной поли­ конденсацией в а-хлорнафгалине при 220°С. Концентрация каждого из реагирующих веществ — 1 моль/л.

Высокотемпературную поликонденсацию проводят в поликонденсационных пробирках, помещенных в гнезда обогре­ ваемого металлического блока и снабженных трубками для подачи и отвода аргона.

В качестве примера ниже приводится методика синтеза

раствор. (В тех случаях, когда образуется кристаллический полимер, реакционная масса мутнеет, а затем происходит выпадение полимера).

По окончании поликонденсации пробирку оставляют в блоке, в котором она постепенно охлаждается. К реакционной массе добавляют хлороформ (с расчетом получения 5—7% раствора полимера) и полимер осаждают приливанием по­ лученного раствора в метанол. В случае биофенолов, обра ■зовавшнх полимер с кристаллической структурой, к выпав­ шему осадку приливают ацетон; Полимер отфильтровывают, промывают ацетоном до отрицательной реакции на хлор и сушат при 100—120°С.

Выводы

1. Методом высокотемпературной поликонденсации в а-хлорнафталине осуществлен синтез кардовых полиарилатов на основе терефталевой кислоты й следующих бисфенолов: фенолфталеина, 2,2-бнс (4-оксифенил) аценафтенона-1, 9,9-бис (4-оксифенил) флуорена, 9,9*б»е-(4-оксифенил) агнтро-

6hV.

НА ОСНОВЕ 2,2-БИС (4-ОКСИФЕНИЛ) АДАМАНТАНА

Химическое строение элементарного звена является од­ ним из основных факторов, определяющих свойства полиме­ ров. Показано [1], что кардовые полимеры (в которых один из углеродных атомов главной цепи входит в состав боковой циклической группировки) по сравнению с поликонденсациоиными полимерами другого строения (без циклов или с боковыми заместителями различного типа) обладают более ценным комплексом физико-механических свойств. В случае термопластических полимеров это преимущество заключает­ ся в сочетании высокой температуры размягчения с хорошей растворимостью в органических растворителях.

Получение легко перерабатываемых полимеров с вы­ сокой термо- и теплостойкостью является одной из важней­ ших задач полимерной химии.

Синтез и исследование свойств новых поликардов пред­ ставляет как практический, так и теоретический интерес для получения более полного представления о влиянии наличия кардов и строения последних на свойства полимеров.

Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию свойств поликонденсационных полимеров: полиарилатов, эпоксидных и фенол-формальдегидных смол на основе 2,2-бис (4-оксифенил) адамантана.

19