книги из ГПНТБ / Синтез и свойства некоторых новых полимерных материалов

УДК 541.64:542.954'.547.565’

Р. П. ЦИСКАРИШВИЛИ, Г. Ш. ПАПАВА, В. В, КОРШАК,: С. В'. ВИНОГРАДОВА.

ОБ ОБРАЗОВАНИИ ПОЛИАМИДОАРИЛАТОВ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ БИСФЕНОЛОВ МЕТОДОМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Полиамидоэфиры являются гетероцепными сложными: полиэфирами, которые в полимерной цепи содержат амид­

ные группировки СО—NH.

Обычно, соединения такого класса,, получаются путем, поликонденсации аминоспиртов и дикарбоновых кислот или же поликонденсацией смеси диаминов и гликолей с дикарбоновыми кислотами. В первом случае структурная единица элементарного звена будет (— QRNHGOR’CQ—)п, а во вто­ ром (— NHRiNHCOR’COOR/'OCOR'CO —)п.

Полиамидоарилаты же такие полиамидоэфиры, которые получаются на основе сополиконденсации бисфенолов, ди­ карбоновых кислот и различных диаминов. Эти соединения обладают комплексными свойствами, которыми в определен­ ной степени характеризуются соответствующие полиамиды и полиарилаты, и варьирование этих свойств, в основном, осу­ ществляется’путем изменения соотношения между диамином

ибисфенолом.

Взначительной степени свойства полиамидоарилатов определяют также и замещающие группы, находящиеся у центрального атома в молекуле бисфекола.

Целью нашей работы являлся синтез и исследование таких полиамидоарилатов;. которые в молекуле бисфенола у центрального углеродного атома в качестве заместителей содержат норборнановые группировки.

Синтез таких полимеров вызывает определенный инте-

31

;рес, так как они должны были характеризоваться комплекс­ ными свойствами.

Известны полиамидоарилаты, полученные методом межфазнон поликонденсацин на основе бисфенолов обычного ти­ па (диана, гидрохинона и т. п.), диаминов н хлорангидридов дикарбоновых кислот [1—5].

В последнее время получил распространение метод син­ теза полимеров низкотемпературной поликонденсацией в растворе [6,7].

Нами впервые синтезированы полиамидоарилаты на ос­ нове полициклических бисфенолов норборнанового типа и впервые применен метод низкотемпературной поликонденса­ ции для получения полиамидоарилатов.

Нами были изучены некоторые закономерности образо­ вания полиамидоарилатов низкотемпературной поликонденсациен, приводящие к образованию полиамидоарилатов. На примере поликонденсацин хлорангидрида себациновой кис­ лоты, 4,4'- (-гексагидро-4,7-метилениндан-5-илиден) дифенола и гексаметилендиамина, а также хлорангидрида терефталевой кислоты, .4,4'- (-гексагидро-4,7-метилениндан-5-илиден) - дифенола и гексаметилендиамина, нами было изучено влия­ ние на процесс поликонденсацин таких факторов, как тем­ пература, природа растворителя и третичного амина, продол­ жительность реакции, а также влияние соотношения исход­ ных веществ.

Поскольку для совместной поликонденсацин с хлорангидридом дикарбоновой кислоты использовались вещества, имеющие разной природы концевые группы (бисфенол и диамин), вначале представлялось необходимых! убедиться образуются ли в выбранных нами условиях смешанные поли­ меры (полиамидоарилаты) или механическая смесь гомопо­ лимеров.

Сэтой целью полимеры, полученные при поликонденса-

ииихлорангидрида себациновой или соответственно терефталевой кислоты с 4,4'-(-гексагидро-4,7-метилениндан-5-илиден) дифенолом и гексаметилендиамином, взятыми в реакцию в мольном соотношении 1 : 0,5 : 0,5 соответственно, были под­ вергнуты, обработке хлороформом.

32

Предварительными опытами было установлено, что ме­ ханическую смесь соответствующего полиамида и полиарилата можно разделить путем обработки хлороформом, посколь­ ку полиарилат 4,4'- (-гексагидро-4,7-метилениндан-5-илиден) дифенола и себациновой или терефталевой кислоты хорошо в нем растворим, в то время как соответствующие полиамиды гексаметилендиамиыа нерастворимы в хлороформе.

В .табл. 1 приведены данные элементарного анализа, по­ лученных полимеров до их обработки хлороформом и раст­ воримой и нерастворимой в хлороформе частей.

Из данных табл, il можно заключить, что в результате реакции образуются полимеры, близкие по составу к тем, которые должны получаться исходя из взятого в реакцию ■соотношения исходных веществ. Вместе с тем, как видно из табл. 1, эти полимеры неоднородны по своему составу. Эле­ ментарный состав растворимых и нерастворимых в хлоро­ форме частей полимеров отличается друг от друга.

Таблица 1

Содержание азота в полиамидоарилатах. полученных на основе 4,4'—(- гек- сагидро-4,7-метилениндан-5-нлиден) дифенола (Б11), гексаметилендиамина (ГМД) и хлорангидрндов себациновой (С) и терефталевой (Т) кислот

То обстоятельство, что в растворимых в хлороформе фракциях содержится азот, а у нерастворимых фракции со­ держание азота меньше, чем должно быть у соответствую­ щих гомополиамидов (содержание азота в полигексаметиленсебацинамиде 9,92%, а в полигексаметилентерефталате

11,38%) позволяет заключить, что при совместной низкотем­ пературной поликонденсации указанных выше бисфенола, диамина и хлорангидрида дикарбоновой кислоты образуются полиамидоарилаты. Данные ИК-спектроскопии и термомеха-

Рис. 1а. Ик-спектры растворимых в хлороформе фракций полиамидоарила га иа основе себациновой. кислоты

Рис. 16. ИК спектры растворимых в хлороформе фракций полиамидоарилата на основе терефталевой кислоты

нического исследования также подтверждают это. Так, в ИКспектрах поглощения растворимых фракций имеются полосы (3400 см"1 характерные для амидных групп [8;9] (рис. 1 а, б).

34

Поскольку полиамиды гексаметилендиамина и терефталевой или соответственно себациновой кислот в хлороформе нерастворимы, наличие в ИК-спектрах растворимых в хлоро­ форме частей полимеров полос, характерных для СО—NH групп, свидетельствует об образовании в процессе низкотем­ пературной поликонденсации полиамидоарилатов.

Поликонденсация хлорангидрида себациновой кислоты, полициклического бисфенола 4,4'- (-гексагидро-4,7-метиленин- дан-5-илиден) дифенола и гексаметилендиамина, а также хлорангидрида терефталевой кислоты, 4,4'-(-гексагидро-4,7- метилениндан-5-илиден) дифенола и гексаметилендиамина, исследована нами в интервале температур —30 + 50°С в сре­ де дихлорэтана в первом случае и —70 + 50°С в среде аце­ тона — во втором; мольное соотношение исходных веществ 1 : 0,5 : 0,5. В качестве третичного амина использовали триэтиламин.

Как видно из рис. 2а, лучший выход и более высокие значения приведенной вязкости получены для полимеров, синтезированных при 20 + 30°С. Повышение или понижение

ниями, ухудшает выход и уменьшает молекулярный вес' полимерам ' ''''

Влияние органической среды на образование полиамидов ярнлатов было изучено нами при проведении реакции дпхлорангидрида себациновой кислоты, 4,4'- (гексагидро-4,7-мети-

обоих случаях реакции проводили в присутствии триэтиламина, при мольном соотношении исходных веществ 1 : 0,5 : 0,5 : 2.

В качестве органической среды использовали дихлорэ­ тан, ацетон, бензол и петролейный эфир.

Как видно из табл. 2, лучшие результаты в случае дихлорангидрпда себациновой кислоты получены при проведении реакции поликонденсации в среде бензола. Для хлорангидрйда терефталевой кислоты полимер с наибольшей вязкостью и выходом получается при проведении реакции в среде аце­ тона.

вой кислоты, Б11—полициклический бпсфенол, ГМД—гексаметилендиамин.

36

Влияние третичного амина на процесс поликонденсации было изучено на примере триэтиламина и пиридина. Иссле­ дование показало, что полимер с лучшими выходом и при­ веденной вязкостью получается с использованием триэтила­ мина, поэтому все последующие опыты проводили в присут­ ствии триэтиламина.

Как и другие случаи низкотемпературной поликонденса­ ции [11], испытуемый процесс оказался небезразличным к количеству взятого в реакцию третичного амина и соотноше­ нию исходных веществ.

На рис. 26, представлены полученные результаты по из­ менению приведенной вязкости полнамидоарилатов от коли­ чества взятого в реакцию триэтиламина; лучшие результаты получены при использовании 2 молей триэтиламина на моль дихлорангидрида.

Рис. 26. Зависимость приведенной вязкости (1,2) и выхода (1',2/) полиамидоарилата от соотношения (бисфенол + диамин (0,5: 0,5): диахлорангидрид (в)

Влияние взятого в реакцию соотношения дихлорангидрид — смесь полициклического бисфенола и гексаметилендиамина исследовали для дихлорангидрида себациновой кис­ лоты в бензоле при 30°С, а для дихлорангидрида терефталевой кислоты — в ацетоне при 20°С. В качестве третичного амина в обоих случаях применялся триэтиламин.

37

Оказалось, что любое отклонение от эквибалентного со­ отношения кислотного компонента к смеси диамина и бисфенола, заметно понижает молекулярный вес и выход полиме­ ра (рис. 2в).

Процесс поликокденсации между бисфенолом, гексаметилендиамином и использованными дихлор ангидридами кис­ лот протекает очень быстро: выход и приведенная вязкость полимера уже мало изменяются через 5 мин. от начала реакции.

Таким образом, установлены оптимальные условия об­ разования полиамидоарилатов полициклических бисфенолов низкотемпературной поликонденсацией.

Для синтеза полиамидоарилатов с различным строением полимерных цепей, нами были проведены исследования в на­ правлении изменения соотношения исходных веществ на при­ мерах полиамидоарилатов, полученных поликонденсацией

38

4,4'- (-гексагидро-4,7-метилениндан-5-илиден) дифенола (Б 11), гексаметилендиамина и хлорангидридов в одном случае терефталевой, а в другом — себациновой кислот (табл. 3).

Как видно из табл. 3, увеличение молярной доли бисфенола повышает растворимость и понижает температуру размягчения полимера. И наоборот, когда увеличивается ко­ личество диамина, растворимость полимера ухудшается, а температура размягчения заметно повышается.

Таблица 3

Влияние соотношения исходных вешеств на свойства полиамидоарилатов

С целью выяснения сравнительной реакционной способ­ ности различных компонентов в процессе образования поли­ амидоарилатов низкотемпературной поликонденсацией, нами был проведен ряд опытов по взаимодействию хлорангидрида изофталевой кислоты с 4,4'-(-гексагидро-4,7-метилениндан-5- нлиден) дифенолом (Б11) и гексаметилендиамином при со­ отношении исходных компонентов 2: 1: 1, 1: 2: 1 и 1 : 1 : 2 моли соответственно (табл. 4). Все опыты проводились в одинаковых условиях.

В случае заметного различия в активности бисфенола и гексаметилендиамина к хлорангидриду дикарбоновой кисло­

39