книги из ГПНТБ / Синтез и свойства некоторых новых полимерных материалов

туры, продолжительности реакции, количества катализатора, концентрации " гпотношения исходных реагентов.

Рис. 4. Зависимость lgi< от обратной абсолютной температуры для взаи­ модействия формальдегида с 4,4/-(гексагндро-4,7-метилеииидан-5-илиден)

что реакция особенно быстро протекает при 135°С. При этой температуре через 10 часоз протекания реакции степень за­ вершенности равна 82,5%, в то время .как при .1.15° и 125°С она равна 49,5 и 70,1% соответственно (рис. 5).

Изучение графических зависимостей продолжительности реакции от степени превращения при .температурах 115°, 125 и 135°С показывает, что наиболее быстрое образование резольной смолы наблюдается в течение первых шести часов, после чего степень превращения медленно возрастает (рис. 5).

Значительное влияние :на скорость образования резольиой смолы оказывает изменение количества катализатора. Наилучший результат (82,5% степень превращения) получа­ ется, когда количество катализатора составляет 15 молярных , процентов по отношении к бисфенолу. При последовательном уменьшении количества катализатора до 10 и 5% степень завершенности равна 66,6 и 58,3% соответственно. Дальией-

.80

шее уменьшение количества катализатора (до 2%) еще больше снижает скорость реакции и через 10 часов протека­ ния реакции степень завершенности составляет уже 33,1% (рис. 6).

Определенный интерес вызывает влияние природы орга­ нической среды на протекание реакции. Нами была прове­ дена реакция в ряде органических растворителей: в н-пропи- ловом и н-бутиловом спиртах, 1,3 бутандполе и этиленглико­ ле. Исследование графических зависимостей полученных ре­ зультатов (рис. 7) показывает, что проведение реакции в

4»

Рис. 7. Кинетические кривые взаимодействия формальдегида с 4,4'-(гек- сагидро-4,7 метилеииндап-5-илидеи)дифенолом в н-бутаноле (1), этилен­ гликоле (2), 1, 3, бутандиоле (3), и ч-пропаиоле (4).

Концентрация бисфенола 0,6 моль/л; концентрация формальдегида

2,4 моль/л. (P-степень превращения)

диолах способствует повышению скорости образования резольной смолы. '1ак в этиленгликоле и бутандиоле степень завершенности реакции составляет 96,6 и 91,6% соответствен­ но, тогда как в н-пропаноле и н-бутаноле степень превраще­

82

ния составляет 82,5 и 76,5% соответственно. Увеличение длины алифатической цепочки в органических растворителях снижает скорость протекания реакции. Так, в бутаноле реак­ ция протекает медленнее, чем в пропаноле, а в бутандиоле медленее чем этиленгликоле.

Применение в качестве растворителей н-пропанола и н-бутанола представляет большой интерес с практической точки зренйя, поскольку они довольно часто используются средой между формальдегидом и гидроксилсодержащими соединениями.

На скорость протекания реакции большое влияние ока­ зывает концентрация исходного бисфенола. В концентриро­ ванных растворах реакция протекает быстрее. Изменяя ис­ ходные концентрации бисфенола в н-пропаноле от 0,6 моль/л до 1,3 моль/л, достигнуты различные степени превращения. Как можно видеть из рис. 8, где полученные результаты представлены графически, более высокая степень завершен­ ности достигается при концентрации бисфенола 1,3 мол/л,

Рис. 8. Кинетические кривые взаимодействия формальдегида с 4,4'-(гек­ сагидро-4,7 метиленнндам-5-илиден)дифенолом при различной концентра­ ции бисфенола:

L концентрация бисфенола 0,6 моль/л

2 — 1 м о л ь / л

,3 — 1,3 моль/л

(P-степень превращения)

83

тогда как сравнительно низкий результат фиксируется Яри концентрации бисфенола 0,6 моль/л.

Исследовано также влияние молярного соотношения фор­ мальдегида к бисфенолу: 4 : 1, 8 : 1 и 16:1 моль. Результаты представлены на рис. 9. Из приведенных данных видно, что при увеличении молярного соотношения формальдегида к бисфенолу степень завершенности реакции возрастает значи­ тельно. Так, если при эквимолекулярном соотношении ис­ ходных реагентов степень превращения к концу 10 часа про-

Рис. 9. Кинетические кривые взаимодействия бисфенола II с различными молярными соотношениями формальдегида. Соотношение бисфенола к формальдегиду: 1) 1 : 4; 2) 1 : 8; 3) 1:16.

(P-степень превращения)

текания реакции составляет 82,5%, то при Молярном соотно­ шении формальдегида к бисфенолу 8 : 1, степень превраще­ ния возрастает до 96%• Дальнейшее увеличение молярного соотношения формальдегида к бисфенолу практически уже не влияет на степень завершенности реакции.

84

541:64.547 (281.1+565)

Г. Ш. ПАПАВА, С. В. АБНЕРОВА, П. Д. ЦИСКАРИШВИЛИ, В. А. СЕРГЕЕВ, В. К. ШИТИКОВ, С. В. ВИНОГРАДОВА,

В. В. КОРШАК

ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ БИСФЕНОЛОВ

Из класса теплостойких полимеров большой интерес представляют высокомолекулярные соединения, имеющие трехмерное строение с жесткой пространственной сеткой. Наиболее важными и распространенными представителями этого класса полимеров являются фенолформальдегидные полимеры.

Фенолформальдегидные полимеры нашли широкое при­ менение в различных областях техники и в быту и являются первыми синтетическими высокомолекулярными соедине­ ниями.

Широкое применение фенолформальдегидных полимеров связано с тем, что наряду с легкостью процессов их образо­ вания, они обладают хорошими механическими, электричес­ кими, антикоррозионными и другими свойствами, и на их ос­ нове могут быть получены ценные для практики различные армированные и наполненные материалы.

Интересной и важной особенностью фенолформальде­ гидных полимеров является также то, что они на последней стадии получения представляют собой неплавкие и нераство­ римые продукты. Последнее обстоятельство обусловлено их сшитой структурой и является причиной того, что полимеры обладают высокой теплостойкостью вплоть до температуры их термического разложения.

Известно ряд фенолформальдегидных полимеров на ос­ нове фенола, а также бисфенолов различного строения

86

[1—4]. В зависимости от природы исходного фенольного ком­ понента получаются полимеры с различными свойствами.

Особенно интересны в этом отношении полимеры на ос­ нове фенолов, содержащие алкильные заместители или раз­ личное количество алифатических групп между фенильнымн кольцами.

Настоящее исследование посвящено целью синтезиро­ вать фенолформальдегидные полимеры на основе полицикли­ ческих бисфенолов, содержащих у центрального углеродного атома заместители норборнанового типа, а именно, 4,4/-(2-нор- борнилиден) дифенола (бисфенол-1), 4,4'-(гексагидро-4,7 ме- тиленнндан-5-нлиден) дифенола (бисфенол-П) и 4,4'-(дека­ гидро-1,4; 5,8 диметиленнафт-2-илиден) дифенола (бисфе- нол-III) и исследовать их свойства.

Синтез полимеров на основе таких бисфенолов представ­ лялся интересным, так как наличие в остатках бисфенолов у центрального углеродного атома объемистых групп, к тому же некопланарной структуры позволяло получить полимеры, обладающий ценным комплексом свойств, а именно, высокой тепло и термостойкостью за счет увеличения жесткости це­ пей.

Синтез фенолформальдегидных резольных смол осущест­ вляли в растворе н-пропилового спирта методом поликонден­ сации в присутствии аммиака в качестве катализатора.

Поскольку реакция осуществляется в среде пропилового спирта, то образующиеся метилольные группы этерифицированы. К тому же, не все о-положения к гидроксилу в бисфеноле замещены метилольными группами или этерифицированы. Поэтому, продукт реакции представляет собой сложную смесь этерифицированных • метилолпроизводных бисфенолов.

Получение резолов подтверждается данными ИК спект­ роскопии. Возникновение в ИК спектре резола валентных ко­ лебании метальных групп 2962, 2830 см-1, а также появле­ ние полосы поглощения 1150—1060 см-1, которая характер­ на для простых эфирных связей, указывает на наличие эте­ рифицированных метилольных групп в резольной смоле. На рис. 1 приведены спектры резольных смол полученных на ос­ тове полициклических бисфенолов I, II, III.

87

б

Рис. 1. ИК спектры поглощения резолов на основе а) 4,4'(2-норборнилидеи)дифенола

б) 4,4'(гексагидро-4,7-метилениндаи-5нлидеи)дифенола с) 4,4'(декагидро-1, 4, 5, 8 диметиленнафт-2-илиден) дифенола

88

Полученные нами резолы представляют'порошки с желтоватым оттенком. Они хорошо растворяются в большинстве органических растворителях (в. ацетоне, этаноле, пропаноле ■ и диметилформамиде); не растворяются в ароматических уг­ леводородах (в бензоле толуоле, ксилоле). Резолы на основе полициклических бисфенолов в указанных условиях синтеза получаются количественным выходом и характеризуются от­ носительно невысоким молекулярным весом.

Основные характеристики полученных бисфенолформаль-

i

89 ■