книги из ГПНТБ / Синтез и свойства некоторых новых полимерных материалов

.как по внешнему виду, так и по групповому химическому -составу.

Впервом случае экстракты представляют собой доволь­ но вязкие вещества темно-коричневого цвета. Экстракт же, выделенный из термопластификата концентрата обработан­ ного при температуре 375°С, твердый продукт черного цвета. Температура размягчения и процентное содержание асфаль­ тенов (асфальтены из экстракта выделялись обработкой пос­ леднего петролейным эфиром т. к. к. 60°С) в нем значительно выше, чем у экстрактов, полученных в других стадиях тер­ мической обработки смоляного липтобнолита, и даже выше, чем у экстракта, выделенного из однократно пластифициро­ ванного концентрата при температуре максимальной пласти­ фикации (375°С).

Вэтом случае, как и при разовой пластификации кон­ центрата с ростом температуры обработки угля, температура размягчения и процентное содержание асфальтенов экстрак­ тов пластификатов в начале растут до некоторого максиму­ ма, а потом уменьшаются. Максимуму образования асфаль­ тенов соответствует температура — 375°С.

Данные табл. 1 были получены при пластификации сы­ рого рабдописситового концентрата диспергированного от 0,1 до 1,5 мм. После обработки концентрата при 375°С про­

Если сравнить результаты табл. 1 п 2, можно заметить, что во втором случае растворимость пластификатов частич­ но уменьшается (исключение составляет пластификат, полу­ ченный при 320°С). Экстракты, выделенные из пластифика­ тов, полученных при одной и той же температуре, во втором

.случае характеризуются меньшим содержанием асфальтенов. Как известно, при пиролизе углей одновременно, но с разной интенсивностью, протекают процессы расщепления

121

молекулы твердого горючего (что в случае рабдописситового концентрата выражается возрастанием его растворимости в органических растворителях) и синтез новых высокомолеку­ лярных соединений [1,5].

Таблица 2

Результаты пластификации измельченного концентрата по стадиям

В результате расщепления угольного вещества возника­ ют ароматические и алифатические соединения сравнитель­ но низкого молекулярного веса. Одновременно в соединениях нелетучего остатка образуются ненасыщенные радикалы и более реакционноспособные функциональные группы, путем полимеризации и поликонденсацин которых протекает син-. тез новых высокомолекулярных соединений [5].

Результаты разовой пластификации ткпбульского смо­ ляного лнптобиолита при различных конечных температурах, а также данные табл. 1 и 2 дают основание предположить, что увеличение содержания асфальтенов в бензольном экст­ ракте концентрата, с ростом температуры обработки послед­ него, главным образом, обусловлены реакциями синтеза меж­ ду вновь образующимися нелетучими продуктами термичес­ кого расщепления угля. Структурирование остаточных про­ дуктов термообработки рабдописситового концентрата начи­ нается с преобретением способности пластификата раство­ ряться (табл. 1) и чем выше температура пластификации, тем выше эффект такого процесса. Таким образом с возрастанием температуры пластификации рабдописситового концентрата углубляется расщепление молекулы угля и, с другой сторо-

122

к . К. ДЖАПАРИДЗЕ, П. Д. ЦИСКАРИШВИЛИ

ДЕСТРУКТИВНАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ТКИБУЛЬОКОГО СМОЛЯНОГО ЛИПТОБИОЛИТА

Литературные данные о переработке липтобиолитовых углей путем деструктивной гидрогенизации встречается весь­ ма редко. Липтобиолитовые угди рассматриваются [1] как ценное сырье для вышеуказанной цели, по данным гидроге­ низации споровых веществ и смоляных телец каменноуголь­ ной стадии хомической зрелости [2], а также по данным гидрогенизации янтаря [3].

Для деструктивной гидрогенизации ткибульского рабдописситового угля применяли его концентрат. Данные тех­

Гидрогенизация осуществлялась во вращающемся авто­ клаве с электрическим обогревом. Емкость автоклава — 1 литр.

124

Концентрат рабдописспта применяли в виде порошка, который получали путем пропускания его через вибромель­ ницу в течение 5—10 мин.

Выход твердого остатка гидрогенизации (от органичес­ кой массы угля), в зависимости от температуры, выражается определенной кривой, которая изображена на рис. 1. Во всех опытах давление было равно 75 ат.

Рис. 1. Зависимость выхода твердого продукта деструктивной гидрогени­ зации концентрата от температуры

Деструктивная гидрогенизация концентрата смоляного

.липтобиолнта осуществлялась в присутствии железных ката­ лизаторов (3,5% от общей массы угля).

Выход жидких продуктов деструктивной гидрогенизации, как и выход экстракта при пластификации концентрата в обычных условиях, возрастает при повышении температуры до определенного максимума (при 360—370°), а затем начи­ нает уменьшаться. Выход гидрогениз'ата при 360—370°С сос­ тавляет 75% от органической массы угля.

При пластификации концентрата рабдописсита, с повы­ шением температуры его обработки, увеличивается содержа­ ние асфальтенов в экстрактах пластификатов. Указанное явление наблюдается до определенного максимума, после чего содержание асфальтенов в составе экстракта пластифи­ ката начинает уменьшаться.

Такая закономерность не наблюдается при гидрогениза­ ции концентрата смоляного липтобиолнта. В этом случае с повышением температуры процесса в жидком продукте гид­

125-

рогенизации постепенно уменьшается содержание асфальте­ нов. Например, в жидком продукте гидрогенизации, получен­ ном обработкой концентрата при 320°С, содержание асфаль­ тенов составляет 21—25%, а в жидкомпродукте гидрогени­ зации, полученном при 360 и 440°С, — соответственно 10—12

и 5—7%.

Асфальтены являются самой высокомолекулярной сос­ тавной частью жидкого продукта деструктивной гидрогениза­ ции концентрата. Уменьшение их содержания в жидком про­ дукте должно оказать соответствующее влияние на его молекулярный вес, что хорошо видно из рис. 2.

Рис. 2. Зависимость молекулярного веса жидкого продукта гидрогениза­ ции концентрата от температуры

Уменьшение содержания асфальтенов в жидком продук­ те деструктивной гидрогенизации концентрата с возрастани­ ем температуры указанного процесса можно объяснить сле­ дующим образом.

В отличие от других методов термической деструкции уг­ лей (с мягким пиролизом в присутствии органических раст­ ворителей, с полукоксованием, коксованием' и другими мето­ дами термохимической переработки) реакции поликонденса­ ции при гидрогенизации осуществляются довольно редко. При деструктивной гидрогенизации поликонденсация дис­ социированных молекул веществ углей прекращается в мо­ мент их деструкции присоединением водорода по месту раз­ рыва связи [4]. То есть гидрогенизацией доводятся до мини­ мума, по сравнению е пластификацией,, реакции: рекомбина-

126

‘они й уплотнеййя ращепленных молекул угля. С повышением1 температуры деструктивной гидрогенизации, вследствие вы­ шеуказанных процессов в жидком продукте гидрогенизации угля повышается доля низкокипящих продуктов и уменьша­ ется содержание асфальтенов.

Увеличение выхода жидких продуктов при гидрогениза­ ции углей во многом зависит от зольности исходного сырья. При гидрогенизации твердого топлива применялись угли, содержащие 4,5 — 5,5% золы.

Высокий выход ценных продуктов, полученных при пере­ работке углей методом деструктивной гидрогенизации, дости­ гается благодаря хорошему оформлению технологического процесса гидрирования и тщательной обработки сырья и про­ межуточных продуктов (обогащение, предварительный обо­ грев угля, приведение процесса во взвеси пилевидного угля в масле с кипящим слоем катализатора, а также предвари­ тельного облучения углей для активирования и т. д.). Тем­ пература гидрирования в этих процессах меняется от 425 до 500°С давление в пределах 350—400 ат [5].

При гидрогенизации ткибульского смоляного липтобиолита применялся концентрат 7% зольности без какой-либо предварительной обработки (без учета его помола). Несмот­ ря на это, путем гидрогенизации концентрата при сравни­ тельно низких давлениях (75 ат) и простой технологии вы^ ход ценных продуктов такой же, как в рассмотренных выше случаях [5].

При повышенных давлениях происходит более глубокое превращение органической массы угля, увеличивается доля жидких продуктов и уменьшается выход летучих веществ. Высокое давление позволяет проводить процесс деструктив­ ной гидрогенизации при более высокой температуре, что спо­ собствует увеличению выхода жидких продуктов.

Данные о влиянии давления в условиях деструктивной гидрогенизации робдописситового концентрата приведены в табл. 2.

По данным табл. 2 разница между выходом жидких про­ дуктов, полученных при различных давлениях, незначитель-*

127

на, что можно объяснить применением небольшого давления ь опытах.

Однако бесспорно, что увеличение давления при гидроге­ низации смоляного липтобиолита до 200—250 ат способство­ вало бы более глубокому превращению его органической массы.

Жидкие продукты, полученные в результате деструктив­ ной гидрогенизации концентрата рабдописсита были разде­ лены путем разгонки на сравнительно узкие фракции (до 150°, 150—300°, и остаток) для дальнейшего исследования.

Зависимость выхода полученной из жидкого продукта деструктивной гидрогенизации концентрата фракции, кипя­ щей до 150°С, от температуры гидрогенизации показана на рис. 3.

Рис. 3. Выход фракции с температурой кипения до 150°С в зависимости от температуры гидрогенизации

128

Как видно из рис. 3, с повышением температуры гидро­ генизации выход упомянутой фракции вначале увеличивает­ ся быстро, а в дальнейшем сравнительно равномерно.

Результаты дальнейшего разделения фракции, кипящей до 150°С, на более узкие фракции приведены в табл. 3.

Таблица 3

хроматограф. Для анализа применяли газожидкостный хро­ матограф — ХТ-63 на капиллярной колонке длиной 52 мет­ ра, с полиэтиленгликольсебацинатом и колонку из нержа­ веющей стали длиной 3 м и диаметром 4 мм, куда был за­

личестве 20% от веса сорбента.

Данные газожидкостной хроматографии фракции, кипя­ щей до 60°С, приведены в табл. 4.

Гидрогенизация концентрата смоляного липтобиолита, после которого стало возможным получение фракции, пред­ ставленной в табл. 4, осуществлялась при температуре 400°С

идавлении (начальном) 75 ат.

Втабл. 5 приводятся результаты анализа фракции, ки­ пящей до 60°С, выделенной из жидкого продукта гидроге­ низации, проведенной при том же температурном режиме, как и в предыдущем опыте, но при давлении 45 ат.

Из данных табл. 4 и 5 видно, что фракция, кипящая до