книги из ГПНТБ / Синтез и свойства некоторых новых полимерных материалов

ты, при соотношении хлорангндрида,. полициклического бис-

сии были бы обогащены остатком более активного в условиях низкотемпературной поликонденсации компонента, т.. е.. ли­ бо сложноэфирного,, либо амидной группировки.

Полученные нами результаты, как видно из табл. 4 по­ казывают, что когда бисфенол берется в большом избытке,, образующийся полимер обогащен, сложноэфирным остатком-,, а элементарный, состав этого полимера близок к полимеру состава 1 : 0,6 : 0,4 моли (этому соотношению соответст.вуег элементарный состав, азота 2,27%).

Таблица 4

Выяснение реакционной способности исходного диамина и бисфенола при синтезе полиамидоарилата, полученного низкотемпературной поликонденса­ цией хлорангндрида изофталевой кислоты (И), полициклического бисфенола [Б11], и гексамет.илендиамина при их разных соотношениях

Когда же- в большом избытке берется гексаметилендиамин, образующийся полимер обогащен остатком полиамида..1

1 Вязкость определялась 0,5%. раствора полимера в смеси фенол:, тет- рахлорэтан—1 : 3 (по весу).

40

Элементарный состав такого полимера близок к составу сме­ шанного полиамидоарилата, когда соотношение хлорангид— рида, бисфенола и гексаметилендиамина 1 : 0,8: 0,2 моли со­ ответственно.

Эти данные указывают на то, что в выбранных нами ус­ ловиях проведения реакции,, гексаметилендиамин сравнитель.. но более активен, чем бисфенол..

Для изучения влияния структуры диамина на свойства полиамидоарилатов нами синтезированы полимеры на основе следующих: бисфенолов: 'М'Д-г-норборнилиден) дифенола, fБI), 4,4'- (гексагидро-4,7-метилениндан-5-илиден) дифенола (БП) и 4,4'-(-декагидро(—) 1, 4, 5, 8-диметиленнафт-2-или- ден) дифенола (БШ ), дихлорангидрида изофталевой кислоты и следующих диаминов: бензидин, о-толидин, диаминодитолилметан, 4,4/-диаминодифенилсульфон, анилинфлуорен, 4,4'- диаминодифенилоксид,. п-ксилилендиамин, м-ксилилендиа- мин.

Такое разнообразие диаминов дает возможность варьи­ ровать свойства полиамидоарилатов.

Температура размягчения полиамидоарилатов во многом зависит от природы замещающих групп в диамине (таб­ лица 5). Так, например полиамидоарилат, полученный на ос­ нове бензидина, из-за наличия большой концентрации фенильных ядер, характеризуется жесткой структурой, след-' ствием чего является плохая растворимость полимера в ор­ ганических растворителях и достаточно высокая температу­ ра размягчения (455—460°С). Полиамидоарилат же, полу­ ченный на основе о-толидина, который фактически является метилзамещенным бензидином, характеризуется значительно низкой температурой размягчения и лучшей растворимостью, что обусловлено наличием метальных групп, мешающим плотной упаковке полимерных цепей; силы когезии при этом

При введении метиленовой группы' в о-толидине, т. е. в случае диаминодитолилметана,. эластичность и раствори-

41:

Т а б л и ц а 5 Полпамидпарилаты па основе 4. Г (—гексагидро—4,7—метилен 1ндаи—5—нлидеи) дифенола (БП), хлорангидрида

_________________________ нзофталевпй кислоты и различных диаминов1

•мость полимера становится еще более чувствительным, так как количество водородных связей увеличивается. Это осо­ бенно резко выражается тогда, когда размер сегментов по­ лимерных молекул уменьшается, что придает полимерной цепи сравнительно большую подвижность. В таких случаях в молекулах создается возможность большей степени реали­ зовать водородные связи.

Аналогичное влияние на растворимость и температуру размягчения оказывают окси- к сульфогруппы, находящиеся в главной полимерной цепи (диаминодифенилсульфон, диаминодифенилоксид), которые придают гибкость полимерным цепям полиамидоарилатов.

Полиамидоарилат на основе п-ксилилендиамина, харак­

строения диамина и еще тем, что расстояние между фенильными ядрами значительно меньше, чем в предыдущих диа­ минах, а количество водородных связей больше.

Замена п-ксилилендиамина на м-ксилилендиамин, еще больше снижает температуру размягчения, что объясняется нарушением симметричности строения молекул, вследствие чего упаковка полимерных цепей «пачками» при этом за­ трудняется.

Полиамидоарилаты на основе пара и мета ксилилендиаминов хорошо растворимы в органических растворителях и

43

УДК 541.64:542.951:547.565

Г. Ш. ПАПАВА, Р. П. ЦИСКАРИШВИЛИ, Н. А. Д1АЙСУРАДЗЕ. В. В. КОРШАК. С. В. ВИНОГРАДОВА

ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛИАМИДОАРИЛАТОВ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ БИСФЕНОЛОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ

Ранее [1] нами был осуществлен синтез полнамидоарилатов на основе полициклических бисфенолов методом ак­ цепторно-каталитической поликонденсации, исследованы по­ лимеры и установлены закономерности образования полиамидоарилатов.

Как известно, для синтеза полиамидоарилатов также успешно применяются и методы высокотемпературной и межофазной поликонденсаций [2—4].

Нам казалось интересным исследование возможности применения одного из этих методов, а именно высокотемпе­ ратурной поликонденсации для получения полиамидоарила­ тов на основе полициклических бисфенолов.

Реакцию образования полиамидоарилата методом высо­ котемпературной поликонденсации можно представить сле­ дующим образом:

nHOAOH+ 2пС10СВС0С1 + nNH2DNH2->

^[OAOOCBCONHDNHOCBCO—]n+4nHCl.

Нами было установлено, что при этом так же, как и в случае акцепторно-каталитической поликокденсации, получа­ ется смешанный полимер, а не механическая смесь соответ­ ствующих гомополимеров.

Для выяснения этого вопроса, нами были исследованы инфракрасные спектры поглощения полимеров,, определен их

45

элементарный состав, растворимость, сняты термохимические: кривые.

Так же, как и в случае применения метода акцепторно­ каталитической поликонденсации [1], нами предварительно было установлено, что полиарилаты на основе в одном слу­ чае хлорангидрида терефталевой кислоты 4,41-(гексагндро- 4,7-метилениндан-5-илиден) дифенола, а во втором — хлорангидрида себациновой кислоты и того же полициклического бисфенола, в хлороформе хорошо растворимы, тогда как со­ ответствующие полиамиды гексаметилендиамина практичес­ ки не растворяются в нем.

В табл. 1, приведены данные элементарного анализа полиамидоарилатов, до разделения их растворимых и нераство­ римых в хлороформе частей.

Как видно из таблицы, вычисленные и найденные дан­ ные элементарного анализа азота для неразделенного поли­ мера хорошо совпадают. Вместе с тем, процентное содержа­ ние азота в разделенной и неразделенной хлороформом час­ тях полимера отличаются друг от друга. Однако, факт налиг чия азота в растворимой части полимера и значительно большее содержание азота в нерастворимой части, чем в со­ ответствующем гомополиамиде, указывает на то, что данные, части полимеров не являются соответствующими гомополи­ мерами.

В отличие от метода акцепторно-каталитической поли­ конденсации, при синтезе полимеров методом высокотемпе­ ратурной поликонденсации сопутствуют реакции, которые в первом случае не имеют места, так как поликонденсация: протекает в мягких температурных условия. В частности, при высокотемпературной поликонденсации имеют место реакции межцепного обмена, вследствие чего структура по­ лимера становится более регулярной.

Поэтому, можно ожидать, что полиамидоарилаты, син­ тезированные методом высокотемпературной поликондесацин в растворе, в ряде случаев будут отличаться по своим свой­ ствам от смешанных полимеров того же химического соста­ ва, полученных при акцепторно-каталитической поликондесации.

46

При синтезе полиамидоарилатов методом акцепторно-- каталитической поликондесации, на основе исходных веществ с разной реакционной способности концевыми группами, а так же при определенной последовательности введения в

реакцию исходных компонентов близкой реакционной способ­ ности, образуются полиамидоарилаты, содержащие, в соста-

Таблнцм Г

Содержание азота в полнамидоарнлатах, полученных на основе 4,4т-(гекса- гидро—1,7-.четилениндан-5-илпден) дифенолл (Б), гексаметилендиамина (ГМД)- н хлорангндрндов сёбациновой (С) и терефталевой (Т) к и с л о т

С : Б : ГМД..

Т : Б : ГМД.

ве своих полимерных цепей большей или меньшей длины блочные участки отдельных гомополимеров. Это объясняется отсутствием в поликонденсационном процессе обменных, взаимодействий. При синтезе же полиамидоарилатов высоко­ температурной поликонденсацией, при определенной темпе­ ратуре и продолжительности процесса, за счет реакций меж­ цепного обмена, образуются полиамидоарилаты со статисти­ ческим: распределением звеньев по полимерной цепи.

Нами были синтезированы отдельные серии полиамидо­ арилатов в одном случае, на основе.хлорангидрида себацино-

47

Таблица 2

Полиамидоарилаты на основе хлораигидрида себациновой кислоты (С). 'М'Дгексагмдро-!, 7-метилениидаи-5-илмдем) дифеиола (Б) и гексаметилеидиамипа (ГМД)*

ю