книги из ГПНТБ / Синтез и свойства некоторых новых полимерных материалов

УДК 678.073

П. Д. ЦПСКАРИШВПЛИ, Г. Ш. ПАПАВА, N. Г. ИОСАВА, Т. Г. АБАШИДЗЕ

ФЕНОЛИРОВАНИЕ РАБДОПИССИТОВОГО ТЕРМОПЛАСТИФИКАТА

Исследованиями, выполненными в лаборатории еще и прошлые годы, было установлено [1,2], что рабдописситовый пластификат хорошо совмещается с синтетическими смолами типа фенолформальдегидных. Структурно совмещенная (ме- хано-химическим путем) композиция этих веществ является технически ценным прессматериалом, характеризующимся свойствами, аналогичными наиболее распространенным мар­ кам фенопластов. По некоторым показателям, например, по тропикостойкости, устойчивости против плесени и т. д., эти рабдописситово-фенольные пластмассы значительно превос­ ходят наиболее известные композиции фенопластов типа К-17-2, К-18-2 н др.

Недостатком таких рабдописсптово-фенольных прессматериалов является значительное уменьшение показателей механической прочности, если в их составе содержание фе­ нольного компонента будет меньше, чем рабдописситового пластификата. Поскольку рабдописситовый компонент такой композиции является намного более дешевым, чем феноль­ ный (например, феноло-формальдегидная смола № 18), по­ вышение содержания последнего в пресскомпозицни заметно будет уменьшать экономический эффект от использования рабдописситового пластификата в производстве модифициро­ ванных рабдописситово-фенольных пластмасс. С другой сто­ роны, такое изменение состава рабдописситово-фенольной пластмассы будет ухудшать показатели ее плеснестойкости и тропикостойкости из-за уменьшения в ней процентной доли

100

рабдописситового вещества, абсолютно стойкого против пле­ сени и воздействия условий тропического климата.

Поэтому вызывает большой интерес изучение различных путей химической модификации рабдописситового пластифи­ ката с целью придания ему таких свойств, которые дали бы возможность получения на его основе технически ценных пластмассовых материалов с минимальной добавкой в прес-

пресскомпозицию. В этом случае, модифицированный рабдописситовый пластификат можно было бы использовать для самостоятельной переработки прессованием, литьем под дав­ лением и некоторыми другими методами. Это открыло бы возможность получения высокоплеснестойких и полностью тропикостойких пластмассовых материалов, стоимость кото­ рых, предположительно, должна быть невысокой.

Поэтому, в лаборатории были сделаны попытки хими­ ческой модификации рабдописситового пластификата. Преду­ сматривалось введение в пластификат дополнительно неко­ торых функциональных групп для повышения его реакцион­ ной способности до такой степени, чтобы можно было дей­ ствием на него отвердителей получать самостоятельно от­ верждающуюся пластмассу, с приобретением при этом дан­ ной пластмассой достаточно высоких технических показате­ лей на механическую прочность. Для этой цели решено бы­ ло ввести в пластификат в первую очередь гидроксильные группы. Такое решение было вызвано тем, что пластификат легко хлорируется и при действии на такие продукты едких щелочей, хлор пластификата, присоединяясь к натрию (или калию), должен легко замещаться гидроксильной группой щелочи. Были испытаны хлорированные пластификаты со­ держащие от 5 до 50% хлора.

Но результат таких опытов оказался отрицательным. Дело оказалось в том, что пластификат, довольно легко раз­ мягчающийся и на 20—30% растворимый в хлороформе, пос­ ле воздействия на него едкой щелочи, затвердевал и пол­ ностью терял свою растворимость. Очевидно, что он при этом «прошивался», образовывая продукт с пространственной

101

структурой, хрупкий и им в чем не растворимый. Такой про­ дукт не представлялось возможным использовать дальше для продолжения исследований. Были приняты меры для уменьшения щелочности реакционной среды как разбавлени­ ем водой, так и другими путями. Испытано было, например, воздействие на хлорированный пластификат уксуснокислым натрием и даже этилатом натрия. Но прошивание испытуе­ мого продукта везде отмечалось в большей или меньшей сте­ пени и то, лишь с незначительными колебаниями. Поэтому, эта серия опытов была прекращена как бесперспективная по итогам испытания данной методики и исчерпания возмож­ ностей ее использования. Вся экспериментальная работа по означенной методике велась в открытых сосудах без давле­ ния и при комнатной температуре, без применения каких-ли­ бо катализаторов.

В иных условиях были проведены опыты по фенолированию рабдописситового пластификата. Эксперименты были вы­ полнены по следующей (примерной) методике.

1 г хлорированного пластификата, с колебанием содер­ жания в нем хлора в пределах 8—20%, помещался в стеклян­ ную пробирку, куда к нему добавлялось 3 г фенола. Смесь нагревалась в пробирке на водяной бане до окончания плав­ ления фенола II выдерживалась еще 5—6 минут, чтобы обес­ печить полное смачивание пластификата фенолом. После этого через пробирку в течение 12—15 минут пропускался аргон, затем к смеси пластификата и фенола добавлялось 0,1 г безводного хлористого алюминия и пробирка запаива­ лась. В таком виде пробирка помещалась в предварительно нагретый до заданной температуры металлический блок. Опыты проводились нагреванием пробирки в течение 5 часов при определенной температуре: при 150°, 170°, 180° и 200°С. По истечение опытного времени пробирке давали остыть, за­ тем вскрывали и ее содержимое переносили в небольшую колбу. Для удаления избыточного и невошедшего в реакцию фенола, продукт реакции промывался в колбе сперва водой подкисленной соляной кислотой, затем теплой водой и нако­ нец перегонялся с водяным паром. Освобождение от фенола проверялось реакцией на бром.

102

Промытый таким образом фенолированный продукт пластификата был высушен в вакуум-сушильном шкафу при температуре 55—60°С и давлении 0,95 мм рт. столба до постоянного веса. В фенолированном продукте определялось содержание гидроксильных групп. Для сравнительной оцен­

В таблице приведены результаты фенолирования рабдописситового пластификата в вышеуказанных условиях. Из приведенных здесь данных видно, что после реакции фено- -лироваиия содержание хлора в хлорированном пластифика­ те значительно уменьшается, а количество гидроксильных групп сильно возрастает. Это особенно заметно на первых трех образцах фенолированных пластификатов, являющихся продуктами первичного фенолирования. Два из них — вто­ рой и третий образцы, фенолированные при 170—180°С и при 200°С, были вторично фенолированы соответственно при тех же температурах. Цифры, приведенные в четвертой и пятой горизонтальных строках таблицы, показывают, что при вто­ ричной обработке фенолированного продукта в тех лее ус­ ловиях процесс фенолирования продолжается дальше и со­

юз

держание в нем хлора и гидроксильных групп изменяется в- том же направлении, как и при первичном фенолированпи.

Таким образом, если взять, например, третий (сверху) образец хлорированного пластификата, обработанного дваж­ ды при 170°С, то данные таблицы для этого образца показы­ вают, что при первичной обработке количество введенных в

пластификат гидроксильных групп увеличилось с 2,5% до 5,46%, а после вторичного фенолирования оно увеличилось до 7,11%. Соответственно и содержание хлора в пластифика­ те резко уменьшилось в результате двух его фенолнрующнх обработок. Надо заметить, что основной процесс фенолпроваиия протекает все же на первой стадии обработки, когда в пластификат вступает более двух третей прореагировавшего фенола.

Таким образом, вопрос введения в рабдоппсситовый пластификат функциональных групп, в частности гидроксиль­ ных, для усиления его реакционной способности, можно счи­ тать принципиально решенным. Конечно, дело здесь не толь­ ко в том, чтобы ввести функциональные группы только ка­ чественно. Необходимо, чтобы таких функциональных групп было бы в реагирующем веществе, в данном случае в пласти­ фикате, в достаточном количестве, обеспечивающем взаимо­ действие всей или почти всей массы реагирующего вещества с соответствующим отвердителем. Увеличение в пластифика­ те общего количества гидроксильных групп с 2,5% до 7,11%, показанное в таблице, является интересным и, очевидно, важ­ ным достижением, так как пластификат в какой-то мере от­ верждается гексаметилентетрамином и при содержании 2,5% гидроксильных групп. Увеличение же количества пос­ ледних почти в три раза, несомненно, должно весьма замет­ но усилить эффект действия отвердителей на такой гидроксилированный пластификат. .Проверка действия отвердите­ лей на указанный здесь пластификат с повышенным содер­ жанием гидроксильных групп, предстоит в дальнейшем.

Что от результатов такой проверки (испытания) можно ожидать, не трудно себе представить. Учитывая, что термо­ пластификат ткибульского рабдописсита показал себя с са­ мой хорошей стороны в смешанных композициях как для-

104

УДК 678.073

Т. М. АМБОКАДЗЕ, П. Д ЦИСКАРИШВИЛИ, Г. Ш. ПАПАВА

ХЛОРИРОВАНИЕ РАБДОПИССИТА И ИЗУЧЕНИЕ

т е р м о с т о й к о с т и п р о д у к т о в х л о р и р о в а н и я

В сообщениях [1—4] изучены закономерности процесса хлорирования рабдописсита и продуктов его термической лластификацми, в зависимости от условий проведения реак­ ции хлорирования. Показано, что содержание хлора в про­ дукте хлорирования зависит от условий проведения процесса.

Для того, чтобы судить о характере взаимодействия хло­ ра с продуктами, подлежащими хлорированию, нами было проведено исследование по определению замещенного и при­ соединенного хлора в процессе их хлорирования.

Во время хлорирования, при реакции замещения атомов водорода на хлор, цепную реакцию галоидирования, проте­ кающую по радикальному механизму, можно представить следующим образом:

1. Х -Х __________ 2Х-

(образование радикалов)

2.X-4-R - Н_____ R-+HX

3.R'-fX — X______ RX-fX' и т. д. (образование аддуктов,

где X—галоген

Обрыв цепи может произойти и при взаимодействии ра­ дикалов с растворителем. Образующиеся при этом новые радикалы имеют малую энергию и не могут продолжать ре­ акцию. Атом хлора разрывает стабильную С—Н связь, по-

.106

скольку при этом образуется еще более стабильная связь

.Н—С1. Реакция передачи цепи экзотермична, поэтому весь процесс будет протекать как цепная реакция, когда она инидиирована атомом хлора, который образуется из молекулы хлора при относительно небольшой затрате энергии.

Как видно из вышеприведенной схемы реакции, при за­ мещении ^одного атома водорода выделяется одна молекула хлористого водорода. Каждая молекула выделившегося хло­ ристого водорода эквивалентна одному атому хлора, вошед­ шего в состав молекулы рабдописсита. Поэтому, определив количество выделившегося хлористого водорода, можно су­ дить о количестве в продукте хлорирования замещенного хлора.

Фиксирование через определенные промежутки времени выделившегося хлористого водорода, дает возможность по ходу процесса хлорирования, следить за изменением содер­ жания замещенного хлора и тем самым проследить, как про­ текает процесс хлорирования во времени. Ниже дается об­ суждение полученных при этом результатов (см. табл. 1).

При хлорировании как природного рабдописсита, так и продуктов его термической пластификации в условиях 20°С, в среде хлороформа, присоединение хлора вначале происхо­ дит быстрее, чем замещение. С продолжением времени хло­ рирование, содержание присоединенного хлора начинает па­ дать за счет увеличения замещенного хлора. Однако, к кон­ цу процесса хлорирования, присоединенный хлор все же сос­ тавляет значительную величину. Больше всего замещенный хлор содержится в экстракте. Соответственно с этим в нем меньше присоединенного хлора.

Аналогичная картина наблюдается и при хлорировании в тетрахлорэтане в условиях 80°С. При повышении темпера­ туры хлорирования усиливается процесс замещения. Замеще­ ние легче всего идет в сыром продукте. При 20°С количество замещенного хлора в нем составляет 14%, а при 80°С —• оно увеличивается до 30%. Что касается присоединенного хлора, то его содержание уменьшается. Так, при 20°С к концу од­ ного часа содержание присоединенного хлора составляет

.13%. а при 80°С — оно падает до 5%. При хлорировании в

107

условиях 120°С вышеуказанная закономерность сохраняется-. При этой температуре имеет место также и активирование тех ненасыщенных связей, которые в более мягких условиях из-за пространственных затруднений или по своей природе не доступны для раскрытия. По этой причине процент при­ соединенного хлора увеличивается наряду с увеличением за­ мещенного хлора. Содержание в сыром рабдописсите заме­ щенного хлора к концу 60 минут составляет 23,3%, а при­ соединенного — 18,5%, что не наблюдается в других случаях. Уменьшение содержания замещенного хлора, очевидно, мож­ но объяснить тем, что в этих условиях отрываются алифати­ ческие участки макромолекул с образованием свободных ра­ дикалов, к которым присоединяются атомы хлора.

Большое содержание присоединенного хлора наблюда­ ется и в хлорированном продукте энтбитумированного тер­ мопластификата. Нужно отметить, что в этом случае нена­ сыщенные связи окисляются в меньшей степени, поскольку они по своей природе отличаются от ненасыщенных связей экстракта и сырого рабдописсита. Энтбитумированный тер­ мопластификат представляет собой циклизованный продукт и поэтому имеющиеся в нем ненасыщенные связи более стоп­ ки к окислению. В термопластнфикате содержание присое­ диненного хлора несколько больше, чем в экстракте, что объ­ ясняется наличием в нем энтбитумированиой части. Вооб­ ще, в случае экстракта и пластификата, содержание присое­ диненного хлора невелико, что можно объяснить окислением ненасыщенных связей в условиях их хлорирования.

Использование хлорированного термопластификата раб­ дописсита для его совмещения с феноло-формальдегидными смолами и поливинил-хлоридом, связано с их термической обработкой в прессформах под давлением, при изготовлении из них различных изделий.

В настоящей работе приведены результаты термограви­ метрического исследования как хлорированного, так и дехло­ рированного сырого рабдописсита и продуктов термической пластификации последнего. Полученные результаты приведе­ ны в табл. 2. Из этих данных видно, что иехлорированные продукты довольно стойки и начинают разлагаться лишь

108

Таблица 1

'Характер воздействии хлора с природным рабдописсито.м и продуктами его термической пластификации

109