книги из ГПНТБ / Синтез и свойства некоторых новых полимерных материалов

Тр /чперспурО ' °С

Рис. 2. Термогравиметрнческая кривая полимера дигницидного эфира 4,4'- диоксиднфенил-гексагидро-4,7-метилешшдан-5-нлидека

Отверднтели: МФДА — I. Малеиновый ангидрид — 2.

Рис. 3. Термогравиметрическая кривая полимера диглнцидного эфира 4,4-диоксидифенил-декагидро-1, 4, 5, 8-диметиленнафт-2-илидена Отверднтели: МФДА — 1. Малеиновый ангидрид — 2.

70

•

УДК. 541:64:547(281,1+565)

С. В. АБНЕРОВА, В. А. СЕРГЕЕВ, В. В. КОРШАК, Н. А. Л1АИСУРАДЗЕ, Г. Ш. ПАПАВА, П. Д. ЦИСКАРИШВИЛИ, В. К. ШИТИКОВ,

G. В. ВИНОГРАДОВА.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ. ОБРАЗОВАНИЯ РЕЗОЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ БИСФЕНОЛОВ

Изучение кинетических закономерностей и механизма реакции образования бисфенолформальдегидных резольных смол на основе полициклических бисфенолов представляет несомненный интерес. В литературе имеются сравнительно немногочисленные данные по изучению кинетических законо­ мерностей и механизма реакции взаимодействия фенолов с формальдегидом [1—3]. Особенно мало сведений! по законо­ мерностям образования бисфенолформальдегидных резоль­ ных смол [4]. Результаты этих исследовании показывают, что порядок и скорость реакции при конденсации фенола с формальдегидом зависит от условия синтеза.

Синтез бисфенолформальдегидных резольных смол отли­ чается от ранее рассмотренных случаев по температурному режиму и по химической структуре исходных бисфенолов. Наличие в остатках бисфенолов у центрального углеродного атома объемистых групп, к тому же некопланарной структу­ ры, позволяло получить бисфенолф'ормальдегидные резольньге смолы и полимеры на их основе,- обладающие ценным комплексом свойств. Поэтому исследования в этом направле­ нии вызывает интерес для получения более полного пред­ ставления о механизме и кинетических закономерностях взаимодействия формальдегида с полициклическими бисфенолами.

В настоящей работе изучены некоторые кинетические за­ кономерности образования бисфенолформальдегидных ре­ зольных смол на. основе, полициклических, бисфенолов, со-

73.

.держащих у центрального углеродного атома заместители

•норборнанового типа, а именно, 4,4’-(2-норборнилиден) дифешола (бисфенол 1), 4,4’- (гексагидро-4,7-метилениндан-5-или-

.ден) дпфенола (бисфенол II), и 4,4’(декагидро-1,4, 5,8 диме- тиленнафт-2-илиден) дифенола (бисфенол III).

Исследования проводили в условиях синтеза бисфенолформальдегидных резольных смол, методом поликонденсамии. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешал-

кулярное соотношение бисфенола к формальдегиду) и 15 мо­ лярных процентов аммиака в качестве катализатора. Реак­ цию проводят в растворе н-пропилового спирта. После полу­ чения прозрачного, однородного раствора из реакционной смеси по одному милилитру помещают в ампулах, запаивают и одновременно помещают в силиконовую баню. Темпера-

.74

-гуру в бане поддерживают с точностью ± 1°С с помощью контактного термометра и электрического реле. Момент вне­ сения ампул в заранее, до необходимой температуре нагре­ тую силиконовую баню, принимают за начало реакции. Ам­ пулы вынимают из бани через определенные интервалы вре­ мени и охлаждают. После вскрытия ампул количество непрореагировавшегося формальдегида определяют титрованием по сульфитному методу [5].

Степень превращения по ходу процесса определяют по количеству непрореагировавшегося формальдегида при про­ ведении реакции при 135°С (табл. 1—3).

На рис. 1, приведены кинетические кривые для взаимо­ действия формальдегида с бисфенолами I, II, III.

Таблица 1

.Изменение степени превращения по ходу процесса при взанмодействп и формальдегида с 4,4’-(2-норборнилиден) дифенолом

1 На титрование 1 мл реакционной смеси до начала реакции израсхо­

довался 2,40 мл 1 NIHC1.

2 х — количество израсходованного формальдегида в граммах к дан­

ному моменту.

3 а — количество формальдегида в граммах при 100%-ном протекании реакции (а = 0,07272).

75

Таблица 2

Изменение степени превращения по ходу процесса при взаимодействии формальдегида с 4, 41-(2-гексагндро—4,7 метнлелиндаи-5-нлиден) дифенолом

1 На титрование 1 мл реакционной смеси до начала реакции израсхо­ довался 2,40 мл IN НС1.

2 х — количество израсходованного формальдегида в граммах к данно­ му моменту.

З а — количество формальдегида в граммах при 100%-ном протекании реакции (а = 0,07272).

Константы скорости вовсех исследуемых случаях были: рассчитаны по уравнению реакции первого, второго п треть­ его порядков. Полученные данные показывают, что по ходу реакции при высоких степенях превращения, константы ско­ рости реакции сохраняют постоянное значение лишь в урав­ нениях второго порядка:

{ а (а—х)

Построение графических зависимостей изменения кон­ стант скоростей во времени также показывает, что экспери­ ментальные точки удовлетворительно ложатся на прямую в случае второго порядка реакции (рис. 2). При проведении реакции формальдегида с бисфенолом II при 115—125°С так­ же сохраняется второй порядок реакции, (рис.. 3)..

76

Таблица 3

Изменение степени превращения по ходу процесса при взаимодействии формальдегида с 4,4’ = (декагидро = 1,4 : 5,8 = диметнленнафт=2=илиден) дифенолом

1 На титрование 1 мд реакционной смеси до начала реакции израсхо­ довался 2,60 мл IN MCI.

2 а —■клоичество формальдегида в .граммах при 100%-иом протекании реакции: (а = 0.07878).

Рис. 2. Зависимость 1 (/) (а—х) от продолжительности конденсации фор­ мальдегида с I. бисфенолом 1; 2. бисфенолом II; 3. бисфенолом III

77

Второй порядок реакции был предложен и для взаимо­ действия формальдегида с дианом в присутствии едкого нат­ ра в качестве катализатора при сравнительно низком интер­ вале температур (40—70°С) [4]. В табл. 4 приведены кон­ станты скорости реакции для взаимодействия формальдегида ■ с полициклическими бисфенолами I, II и III. Как показы--

Рис. 3. Зависимость 1(/) (а—х) от продолжительности конденсации фор­ мальдегида с 4,4'(гексагидро-4,7-метилениндан-5-илнден) дифенолом, з-количество формальдегида в граммах, которое должно израсходоваться при 100%-ном протекании реакции, х-количество формальдегида в грам­ мах израсходовавшееся к данному моменту времени

вают значения эффективных констант скоростей реакции,, несмотря на то, что в молекуле бисфенола у центрального углеродного атома имеются заместители довольно различно­ го размера, это не сказывается заметно, на скорость реакции, за некоторым исключением в случае бисфенола I, для кото­ рого значение константы скорости реакции сравнительно меньше, чем в случае бисфенолов II и III.

Значения эффективных констант скоростей в случае взаимодействия формальдегида с бисфенолами II и. III близ­ ки друг к другу.

78

В табл. 4 приведены также параметры уравнения Арре­ ниуса для взаимодействия формальдегида с бисфенолом II.

Таблица 4

Константы скорости и активационные параметры взаимодействия формаль­ дегида с полициклическими бисфенолами

На рис. 4 показано изменение констант скоростей взаи­

для исследованного бисфенола константы скорости изменяет-

ся в соответствии с уравнением Аррениуса К = А-1_Е/'РТ На примере взаимодействия формальдегида с бисфено­

лом II, изучено влияние различных факторов на скорость об­ разования бисфенолформальдегидной смолы. Исследование: показало, что степень превращения и соответственно ско­ рость реакции находится в прямой зависимости от. темпера-

79-