книги из ГПНТБ / Синтез и свойства некоторых новых полимерных материалов

В отличие от ранее синтезированных полиарилатов на основе 9,9-бис (4-оксифенил) флуорена, 9,9-бис (4-оксифенил) антрона-10 и изофталевой кислоты, (флуореновыми и антроновыми кардами), полиарилат 2,2-бис (4-оксифенил) адамантана и соответствующей кислоты, аналогично полиарилатам, перечисленных бисфенолов и терефталевой кислоты имеет кристаллическую структуру. Интересно также отме­ тить, что методом низкотемпературной поликонденсации ранее описанные кардовые полиарилаты получали только в аморфном виде [3].

Можно считать, что тенденция к кристаллизации у по­ лиарилатов 2,2-бис (4-оксифенил) флуорена выражена более ярко.

смеси фенол-тетрахлорэтан (1:3 по весу) в метанол по дан­ ным рентгеноструктурного анализа имеют аморфную струк­ туру (рис. 16).

Кристаллические полиарилаты 2,2-бис (4-оксифенил) ада­ мантана терефталевой и изофталевой кислоты растворяются в смеси фенол-тетрахлорэтан (1:3 по весу), труднее в тетрахлорэтане; аморфные — кроме вышеперечисленных орга­

21

Для увеличения термостойкости и улучшения физико­ механических и диэлектрических свойств термореактивных полимеров — отвержденных эпоксидных и фенол-формаль- дегидных смол представляло интерес использование в ка­ честве фенольного компонента — 2,2-бис (4-оксифенил) адамантана.

Синтез эпоксидных олигомеров см. в экспериментальной части. Исходные компоненты — 2,2-бис (4-оксифенил) ада­ мантам, эпихлоргидрин и гидрат окиси натрия брались в реакцию в соотношении 1 : 10 : 5 (в молях) соответственно. Процесс протекает по схеме:

2СН5-сн-СНр- >.2//а РН--

Таблица 2

Диглицидный эфир 2,2-бис (4-оксифенил) адамантана

Полученный олигомер представляет собой твердую мас­ су светложелтого цвета. Свойства диэпоксида см. табл. 2. Его отверждали диангидридом 3,3’, 4,4’ дифенилоксидтетракарбоновой кислоты или р-фенилендиамином. Условия от­ верждения и свойства полученных полимеров см. табл. 3.

/ На рис. 3 представлены термогравиметрические кривые отвержденных эпоксидных смол.

Для получения фенол-формальдегидных смол поликон­ денсацию проводили в растворе р-пропилового спирта, или

23

диметил (-)формамида в присутствии водного раствора аммиа­ ка в качестве катализатора при температурах от 50 до 200°С до стадии образования резолов. Отверждение резолов осу­ ществляли путем прессования при нагревании (см. экспери­ ментальную часть). Получали прозрачные, окрашенные в желтый цвет монолитные таблетки.

0С'"сГГкЛ

Рис. 3. Термогравнметрические кривые. 1-эполсидной смолы, отвержден­ ной м-фенилендиамином, 2-эпоксидной смолы, отвержденной диангидрндом 3,3', 4,4/-дифенилоксндтетракарбоновой кислоты, 3-фенолформальде- гиднон смолы на основе 2,2-бис (4-оксифенил) адмантана (скорость нагревания 10°/мин на воздухе)

В полученном резоле метилольные группы этерифицированы н-пропиловым спиртом, что подтверждается спектраль­ но, а именно возникновением в ИК-спектре резола полосы поглощения 1150—1060 см-1, которая характерна для простых эфирных связей.

В ИК-спектре резита появляется полоса поглощения кар-, бонильной группы 1600 см-1

Наличие этих групп объясняется окислением метилено­ вых мостиков до кето-группы.

24

1 Температура разложения определена из термогравиметричцской кривой при скорости подъема температуры 109С

мин.

ю

сл

На рис. 3. представлена термогравиметрическая кривая 'фенол-формальдегидной смолы, полученной на основе 2,2-бис (4-оксифенил) адамантана.

Следует отметить, что во всех случаях, когда мы имеем дело с поликонденсацнонными полимерами на основе 2,2-бис

— (4-оксифенил) адамантана (рассмотренные нами полиарилаты, структурированные эпоксидные и фенол-формальдегид- ные смолы), выявляется одна характерная особенность. При 600—700°С эти поликарды полностью разлагаются, не обра­ зуя коксового остатка, что выгодно отличает их от соответ­ ствующих полимеров другого строения и дает возможность использовать эти полимеры для изготовления теплоотводя­ щих слоев (рис. 3).

Экспериментальная часть

С и н т е з 2,2-6 и с (4-о к с и ф е н ил), а д а м а н т а н а. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным воздушным холодильником, загружают 4г адамантанона-2, 20,8 г фенола и нагревают на бане до 80°С. При этой температуре к реакционной смеси добавляют 17 мл конц. соляной кислоты и 0,15 мл н-бутилмеркаптана; поддерживают температуру 90—100°С в течение 30 часов. Ре­ акционную смесь охлаждают и выливают в воду. Осадок от­ фильтровывают и избыточный фенол отгоняют водяным па­ ром. Полученный продукт очищают перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты и метилового спирта (последова­ тельно). Сушат при 100°С.

2,2-бис (4-оксифенил) адамантам представляет собой бе­ лые иглы с температурой плавления 318—320°С (с поправ­ кой). Выход 60% от теоретического.

Найдено % С 82,76; 83,02. Н 7,58; 7,69.

Вычислено % для С22Н24О2 С 82,50 Н 7,50 Строение 2,2-бис (4-оксифенил) адамантана доказывает­

.26

■обогреваемого металлического блока и снабженных трубка­ ми для подачи и отвода аргона.

В конденсационную пробирку загружают 3,24 г 2,2-бис- (4-оксифеншг) адамантана, 2,03 г дихлорангидрида терефталевой кислоты и 10 мл а-хлорнафталина. (концентрация каж­ дого из реагирующих веществ 1 моль/л).

блоке, в котором она постепенно охлаждается. Реакционную смесь заливают ацетоном, осадок отфильтровывают, промы­ вают ацетоном до отрицательной реакции на хлор и сушат при 100—120°С.

Полимер получают в виде белого порошка с выходом

вр а с т в о р е

Втрехгорлую, круглодонную колбу, снабженную меха­

пускают аргон и при перемешивании поднимают температуру

27

ле окончания реакции реакционную массу выливают в ме­ танол, осадок отфильтровывают и промывают водой до от­ рицательной реакции на хлор. Сушат при 100—120°С.

Полиарилат представляет собой белый порошок, его свойства приведены в табл. 1.

Этим методом (но при другом температурном режиме) получен и полиарилат 2,2-бис (4-оксифенил) адамантана и себациной кислоты. Поликонденсацию в случае алифатичес­ ких дикарбоновых кислот проводят при 20°С.

горлую колбу, снабженную обратным холодильником, меха­ нической мешалкой термометром и капельной воронкой, за­ гружают 1,6 г 2,2-бис (4-оксифенил) адамантана и 4,625 г элихлоргидрина. Реакционную массу при постоянном пере­ мешивании нагревают в течение 90 минут до 80°С, затем при этой температуре из капельной воронки добавляют 1 г гидрата окиси натрия в виде 50% водного раствора в тече­ ние 100 мин. Температуру поднимают до 105°С и при этом температурном режиме реакционную массу выдерживают в течение 3 часов. По окончании процесса полученный олиго­ мер растворяют в бензоле, отфильтровывают от хлорида нат­ рия, промывают сначала горячей, затем холодной водой до нейтральной реакции и сушат под безводным сульфатом нат­ рия в течение 12 часов. Остатки растворителя отгоняют при 170°С и 5 мм рт. ст.

Полученный олигомер представляет собой твердую мас­ су, светложелтого цвета.

Отверждение. Полученный диглицидный эфир отвержда­ ют диангидридом 3,3', 4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты или м-фенилендиамином.

В полимеризационном стакане взвешивают 1 г смолы и нагревают в термошкафу до жидкого состояния. Добавляют

28

"t г днангидрпда 3,3-4,4’-дефенилоксндтетракарбоновой кис­ лоты (или 0,14 г м-фенилендиамнна) в расплавленном сос­ тоянии и тщательно перемешивают до получения однородной массы. Затем смесь прогревается в термошкафу по режиму

(табл. 3).

миака (0,0255 гр аммиака, 0,0015 моля). Ампулу запаивают

шения реакции содержимое ампулы переносят в колбу и от­ гоняют н-пропиловый спирт под вакуумом.

Полученный резол сушат при 90—95%°С в вакуум-шка­ фу до постоянного веса; выход количественный.

Резол представляет собой порошок с желтоватым оттен­ ком, хорошо растворяется в пропаноле, ацетоне, диметилформалиус, дноксане. Не растворяется в ароматических уг­ леводородах и в воде.

Найдено % С 71,80; 71,22. Н 8,58; 8,38.

Молекулярный вес определенный эбулиоскопическим ме­ тодом в растворе ацетона 809,5; 823,2. Содержание гидрокси­

ризационной плитке при 170° в течение 25—30 минут до ка­ учукоподобного состояния.

Образовавшийся резитол теряет растворимость, но сохра­ няет текучесть. Резитол подвергают горячему прессованию в пресформе при 220°С и удельном давлении 200—250 кг/см2 в

29