книги из ГПНТБ / Синтез и свойства некоторых новых полимерных материалов

•ьгсаоэ^ото аьас?о з(ткг,оэо(Ь^с?о эаьаегэаоь ьоеоюъо « а ош ьоаоао

aaacaaeoacrcoaa „аосзБООЛоьа»-

спаосгоьп

]974

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ

НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МЕЦНИЕРЕБА» ТБИЛИСИ

1974

УДК 678.674

Я. А. МАЙСУРАДЗЕ, Г. Ш. ПАПАВА, П. Д. ЦИСКАРИШВИЛИ, С. В. ВИНОГРАДОВА, В. В. КОРШАК

ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ ПОЛИАРИЛАТОВ НА

ОСНОВЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ БИСФЕНОЛОВ

Известно, что из большого числа полиарилатов наиболее ценным комплексом свойств обладают полиарилаты, содер­ жащие в своем составе объемистые боковые циклические за­ местители.

Продолжая изучать влияние природы заместителей в молекуле бисфенола иа свойства полимеров, нами были син­ тезированы и исследованы полиарилаты на основе бисфенолов, содержащих в качестве заместителя у центрального уг­ леродного атома норборнановые группы [ 1].

Полученные нами полимеры вместе с хорошей тепло- и термостойкостью характеризуются отличными диэлектричес­ кими свойствами, сохраняющимися практически без измене­ ния в широком интервале температур. Эти полимеры отли­ чаются хорошей растворимостью во многих органических растворителях и из этих растворов образуют прочные, проз­ рачные пленки, обладающие хорошими диэлектрическими и механическими свойствами.

Вместе с этими свойствами полимеров, представляло ин­ терес получить данные о водостойкости, химической стой­ кости и стойкости к действию ультрафиолетовых лучей, так как эти свойства полимеров определяют работоспособность большинства изделий, подвергающихся действию этих фак­ торов.

В качестве объектов исследования были выбраны полу­ ченные нами полиарилаты на основе хлорангидрида терефталевой кислоты и следующих бисфенолов: 4,4'-(2-норборнили- ден) -дифенола; 4,4'- (гексагидро-4,7-метилениндан-5-илиден) - дифенола; 4,4'-(декагидро-1,4 : 5,8-диметиленнафт-2-илиден)- дифенола, 4,4'-(2-норборнелиден)-ди-о-крезола, 4,4'-(гекса-

гидро-4,7-метилениндан-5-илиден) -ди-о-крезола и 4,4'- (2-нор- борнилидеи) -бис- (2-хлорфенола).

5

Образцы для испытания в виде пленок готовили поли­ вом из разбавленных растворов полимеров на целлофан.

Из приготовленных пленок были вырезаны образцы (ди­ аметр 50 мм, толщина пленок в пределах от 20 до 50 мк) и высушены до постоянного веса при 80°С. После охлаждения в эксикаторе образцы были взвешены с точностью до 0,0001. При определении водостойкости пленки погружали в дистил­

лированную воду. По истечении 24 часов после погружения, образцы вынимали сушили фильтровальной бумагой и взвеши­

вали. Взвешивание повторяли через каждые 24 часа.

О водостойкости полимеров судили по изменению водопоглощения при длительной выдержке их в дистиллирован­ ной воде, при комнатной температуре.

Водопоглощение полимера определяли по увеличению веса образца и рассчитывали в процентах по формуле:

Данные о влиянии выдержки в дистиллированной воде полимера на водопоглощение приведены в табл. 1.

Как видно из таблицы, все исследуемые полимеры хо­ рошо выдерживают длительное пребывание в воде.

Известно, что при действии воды с полимерными мате­ риалами происходит сложный процесс. Сначала полимер набухает в воде, при этом увеличивается вес образца и про­ исходит химический процесс — гидролиз эфирных связей, что приводит к потере веса в результате вымывания низко­ молекулярных фракций.

Исследуемые нами полнарилаты при действии воды не теряют веса, не изменяется и их внешний вид, сохраняется блеск поверхности и прозрачность пленок, не растрескива­ ются, не разрушаются. Также незначительно увеличивается вес образцов исследуемых полиарилатов. Так например, при выдержке в воде в течение 240 часов, вес полимеров увели­ чивается на 0,1—0,2%.

Это указывает на то, что полнарилаты на основе поли­ циклических бнсфенслов характеризуются высокой водостой­ костью.

Хорошая водостойкость исследуемых полимеров обеспе­ чивает и сохранение хороших диэлектрических свойств в случае воздействия еоды и влажности, что, как известно, ухудшает электрические свойства полимеров.

Химическая стойкость полимера оценивается устойчи-

6

востыо, к действию агрессивных сред. К агрессивным средам относятся вещества, обладающие кислотным, основным или окислительным действием.

По отношению к окислителям, в принципе, полимеры не обладают стойкостью.

Полиэфиры при высоких температурах окисляются под воздействием кислорода воздуха.

Процесс окисления сопровождается деструкцией поли­ эфира. Реакция деструкции при окислении протекает через стадию свободных радикалов. Возникшие свободные радика­ лы являются причиной распада полиэфирной цепи. Наряду

7

сэтим свободные радикалы могут вызывать, связывание друг

сдругом цепей различных макромолекул,, в результате чего

возникает пространственная сетка сшитого'трехмерного поли­ эфира.

Полиарилаты полициклических бисфенолов на воздухе начинают разрушаться при 320°С, но в инертной среде, ког­ да окислительная деструкция исключена, полиарилаты на­ чинают разрушаться выше 400°С. Поэтому реакции получе­ ния полиэфиров методом высокотемпературной поликонден­ сации нами были проведены в инертной среде.

Нами изучена стойкость вышеуказанных полимеров к действию щелочи. Известно, что в агрессивных средах в об­ щем случае происходит физический: процесс — диффузия молекул агрессивной среды внутрь полимерных молекул и химический процесс — гидролиз химических связей.

Диффузия агрессивных сред внутрь полимерных мате­ риалов является сложным процессом, который сначала про­ исходит на поверхности образца,, а затемпереходит в глубь образца. На коэффициент диффузии существенное влияние оказывает природа как полимера, так и агрессивной среды

[2 -4 ].

Деструкция полимеров под действием кислот и основа­ ний в основном представляет реакцию гидролиза. Под дей­ ствием кислот и щелочей в случае полиарилатов может идти

гидролиз сложноэфирных связей, так как группа — С у

\ О

является наиболее активной частью макромолекулы полиэфи­ ра. Вследствие своей полярности она легко взаимодействует с полярными веществами — с водой, кислотами, щелочью и др. В результате этого взаимодействия происходят реакции гидролиза, ацидолиза и т. д. [5], которые приводят к разрыву сложноэфирных связей и деструкции макромолекулы поли­ эфира.

В зависимости от условий проведения-реакций и природыреагентов, разрушение макромолекулы полиэфира происхо­ дит с большей или меньшей легкостью, в соответствии с этим изменяется и глубина этого разрушения.

Склонность к гидролизу полиэфиров сильно зависит от строения полиэфиров. Склонность к гидролизу у полиэфиров возрастает при переходе к. полиэфирам высших гликолей и дикарбоновых кислот.

8

Сравнительно'устойчивы к; гидролизу полиэфиры двух­ атомных фенолов и ароматических дикарбоиовых кислот: (полиарилаты).

Мы изучили химическую стойкость, на примере вышеука­ занных полиарилатов, в частности изучили влияние щелоч­ ных растворов. Полиарилатные пленки погружали в 20% раствор едкого натра. Пленки периодически вынимали, про­ мывали водой, сушили фильтровальной бумагой., взвешива­ ли и определяли вязкость полимера.

Стойкость полиарилатов оценивали, по изменению при­ веденной вязкости растворов полимера в хлороформе, а так­ же по изменению веса полимеров в зависимости от времени их пребывания в щелочной среде. Исследование воздействия 20%-ного раствора NaOH на полиарилатную пленку показа-- ло, что удельная: вязкость: образцов :прн этом изменяется не­ значительно.

Как видно из данных табл. 2, сравнительно незначитель-■ но изменяется и вес полимеров при длительной выдержке в 20%-ном растворе NaOH. Все исследуемые полиарилаты почти одинаково теряют в весе. Например, полимеры после пре­ бывания в растворе NaOH в течение 5 суток теряют в весе в среднем 2%, а в течение 10 суток лишь 3% от первоначаль­ ного веса.

Эти данные1указывают, что'полиарилаты на основе по­ лициклических бисфенолов характеризуются хорошей хими­ ческой стойкостью.

Полученные нами вышеуказанные полиарилаты подвер­ гались также испытанию на облучение ультрафиолетовыми лучами.

Под действием ультрафиолетового облучения происходит, разрушение полиэфиров. Степень разрушения и механизм протекающих при этом реакций зависят как от интенсивнос­ ти излучения, продолжительности действия, так и от. присут­ ствия кислорода и других веществ, могущих вызывать те или иные химические изменения макромолекул полиэфира.

Пленки полимеров на основе полициклических бисфено­ лов облучались на'воздухе в течение 7 часов. О стойкости полимеров судили по изменению удельной, вязкости.

9."