9. Метод валентних зв’язків. Теорія гібридізації

Метод був розроблений на основі квантово–механічних розрахунків молекули водню В. Гейтлером і Ф. Лондоном у 1928 році. Потім значний вклад в його розвиток внести Л. Полінг і Д. Слейтер. Основні положення методу такі.

1. Молекула побудована з атомів, які в деякій мірі зберігають свою індивідуальність. В утворенні звязку беруть участь тільки електрони зовнішньої оболонки (валентні електрони).

2. З точки зору квантової механіки при утворенні хімічного звязку між атомами їх електронні орбіталі перекриваються. Як показали розрахунки, це можливо, якщо взаємодіють атоми, електрони яких мають антипаралельні спіни – при цьому збільшується максимум електронної густини на 15...20 %, який сконцентрований між двома атомами, що призводить до зменшення загальної енергії системи. Якщо наближуються атоми, електрони яких мають паралельні спіни, максимум густини утворюється за ядрами атомів і зв’язку не виникає. Таким чином, в основі МВЗ лежить утворення двох електронного, двох центрового звязку.

Між атомами, що утворюють звязок, діють два типи сил: сили відштовхування між електронами взаємодіючих атомів і між ядрами цих атомів, а також сили притяжіння між ядрами і електронами. Спочатку, на великих відстанях, при безкінечно великій відстані r, енергія взаємодії Е = 0, тобто частинки не взаємодіють. При зменшенні r енергія монотонно знижу-ється до тих пір, доки не буде досягнутий мінімум Е₀ на відстані r₀, коли сили притягання і відштовхування врівноважуються і енергія системи буде мінімальною. При подальшому зближенні сили відштовхування різко зростають і з ними зростає потенційна енергія ( рис.3)

Е

3. Ковалентний зв’язок напрямлений у бік найбільшого перекривання електронних хмар атомів, які взаємодіють.

В методі ВЗ використовується спінова валентність елемента, яка визначається числом неспарених електронів у атомах в нормальному або збудженому стані, що розташовані на валентній r r оболонці. Це поняття детальніше розглянуто в розділі "Періодичні властивості".

Число ковалентних зв’язків, які утворює атом, називається ковалентністю. В загальному випадку ковалентність визначається кількістю електронних орбіталей, які приймають участь в утворенні ковалентного звязку.

Теорія гибридізації

Дуже часто атом утворює зв’язки за рахунок електронів різних енергетичних підрівнів, що повинно призводити до утворення нерівноцінних звязків. Але дослід показує, що такі зв’язки рівноцінні. Наприклад, атом Ве у збудженому стані утворює два рівноцінні зв’язки за участю своїх s- та р-електронів:

[Be] = 1s²2s² [Be*] = 1s²2s¹2p¹.

^{Рівноцінність хімічних зв’язків можна пояснити, використовуючи уявлення про гібридізацію, теоретичні основі якої запропонував Полінг. Гібридізацією називається квантово-механічне змішування певної кількості вихідних атомних орбіталей одного атома з різними енергіями, формами і розташуванням у просторі, що призводить до утворення тієї ж кількості орбіталей однакової форми і енергії, симетрично розташованих у просторі. Отже, при гібридізації зовнішних орбіталей відбувається іх змішування і вирівнювання за формою і енергією. Гібридізація енергетично вигідна, тому що енергія, яка витрачається при перерозподілі електронної густини атома компенсується утворенням більш міцних звязків.}

^{Розглянемо деякі типи гібридізації.}

^{Комбінація s- і р-орбіталей призводить до утворення двох гібридних хмар, розташованих під кутом 180. Це зумовлює лінійну конфігурацію молекул. Наприклад, при утворенні молекули ВеН}₂ ^{відбувається sp-гібридізація атома Ве і молекула має лінійну конфігурацію (ядра усіх атомів знаходяться на одній вісі):}

^{Аналогічно можливо вважати, що у Бора при збудженні відбувається гібридізація одної s- і двох р-орбіталей – sр2-гібридізація. Ці орбіталі розташовані у одній площині під кутом 120. Очевидно, що й зв’язки у молекулах, де центральним атомом є Бор теж будуть так орієнтовані, тобто молекула матиме форму трикутника. Така гібридізація спостерігається, наприклад, при утворенні молекули ВН}₃^.

^{Коли відбувається гібридизація однієї s-орбіталі і трьох р-орбіталей, виникають sр3-гібридізовані хмари, які утворють тетраедричну конфігурацію (кут складає 10929). Такий стан реалізується в молекулі метану (рис.4).}

^{Починаючи з третього періода в утворенні гібридних орбіталей можуть приймати участь також d-орбіталі. При цьому утворюються різні, більш складні стереохімічні конфігурації. Серед них найбільш поширені sp3d2 (октаедрична конфігурація) та sp3d (пірамідальна конфігурація).}

^{Отже, теорія гідбидізації дозволила пояснити рівноцінність звязків в молекулах, їх розташування у просторі і геометричну конфігурацію молекул.}

^{(s+p+p+p)-Орбіталі Чотири sр-орбіталі}

^{Рис.4 Утворення гібридних sp-, sp2, sp3-орбіталей}

^{Локалізований і нелокалізований звязок}

До цього часу ми розглядали молекули, у яких атом зв'язаний з іншими атомами одною чи декількома електронними парами (в останньому випадку зв'язок називається кратним). Таким чином, електронні пари, що забезпечують зв'язок, локалізовані в просторі між двома ядрами атомів. Такий хімічний зв'язок вважають локалізованим. Дослідження властивостей - і -зв'язків показало, що завжди локалізованими є тільки -зв'язки.

У -зв'язках може мати місце делокалізація. Хімічний зв'язок, при якій спільна електронна пара одночасно належить більш ніж двом атомним ядрам називають делокалізованим. Делокалізація електронних пар спостерігається в молекулах багатьох органічних і неорганічних сполук (молекулах бензену, НNO₃, іонах NO₃⁻, СО₃²⁻, SO₄²⁻, Р0₄³⁻ і ін.). Як приклад розглянемо будову іона СО₃²⁻.

Центральний атом утворює у даному випадку три однакових -зв'язки з трьома атомами Оксигену за рахунок своїх валентних неспарених електронів на гібридних sp²-орбіталях. За рахунок четвертого неспареного електрона на р-орбіталі атом Карбону утворює з одним з атомів кисню -зв'язок.

Така структура СО₃²⁻ з локалізованим -зв'язком суперечить експеримен-тальним даним, що показують, що всі зв'язки С–О рівноцінні (характеризуються рівною довжиною й енергією). Для пояснення цього протиріччя в методі валентних зв'язків було введене уявлення про так звані резонансні структури, у яких цей зв'язок делокализован по всіх трьох атомах Оксигену. Делокалізацию зображують пунктирними лініями:

О О 2–

С

О

За допомогою теорії резонансу метод валентних зв'язків добре описує структуру багатьох складних молекул. Однак громіздкість математичного апарату не дозволяє його широко використувати.