Примеры решения задач

Пример 19. Оцените, во сколько раз скорость связывания атомарного кислорода в реакции синтеза озона выше, чем в реакции разрушения озона, когда эти процессы протекают при нормаль­ном атмосферном давлении у поверхности Земли. Концентрация озона в приземном воздухе составляет 4 ^. 10¹¹см^-3. Константа скорости реакции образования озона k_обр = 6,9 ^. 10^–34см^{6 .} с^–1, если третье тело – молекулы кислорода. Константа скорости процесса разрушения озона при взаимодействии с атомарным кислородом k_гиб = 8,4 ^. 10^–15 см^{3 .} с^–1.

Решение. Процессы образования и гибели озона в реакциях связы­ва-ния атомарного кислорода можно представить следующими уравнениями:

O(³P) + O₂ + M  O₃ + M* (1)

O(³P) + O₃  O₃ + 2O₂ (2)

где О(³Р) – атомы кислорода в невозбужденном состоянии;

М – третье тело, участвующее в реакции образования озона.

Скорости процессов образования и гибели озона по реакциям (1) и (2) можно выразить уравнениями:

_обр = k_обр[O(³P)][O₂][M]

_гиб = k_гиб[O(³P)][O₃]

Отношение скоростей реакций образования и гибели озона можно определить как

В случае, когда третье тело в процессе образования озона – молекулы кислорода ([О₂] = [М]), отношение скоростей реакций (1) и (2) составит:

Таким образом, для решения задачи необходимо найти со­держание молекул кислорода в кубическом сантиметре воздуха.

Среднее значение температуры приземного воздуха соответ­ствует средней температуре нижней границы тропосферы и рав­но 15°С (таблица 2). При нормальном атмосферном давлении концентрация молекул кислорода составит (пример 18):

N = 6,02 ^. 10^{23 .} 273 ^. 0,2095/(22,4 ^. 10^{3 .} 288) = 5,34 ^. 10¹⁸ (см ^–3).

Отношение скоростей реакций (1.1) и (1.2) составит:

Ответ: скорость связывания атомарного кислорода в реакции обра­зования озона в 5,9 ^. 10⁶ раз больше, чем в реакции гибели озона.

Пример 20. Определите концентрацию атомарного кислорода в состоянии О(³Р) на высоте 20 км при условии динамическо­го равновесия между процессами его образования (при фото­лизе озона и диоксида азота) и стока (при образовании озо­на). Концентрации озона и диоксида азота составляют: [О₃] = 1,5 ^. 1012см ^–3, [NО₂] = 3 ^. 104 см ^–3. Коэффициенты фотодиссо­циации озона и диоксида азота на высоте 20 км равны: J(O₃) = 2,1 ^. 10^{–4 .} c^–1; J(NO₂) = 4,4 ^. 10^{–3 .} с^–1. Константа скорости реакции образования озона в случае, когда третьим телом являются молекулы азота, определяется по уравнению:

k = 6,2 ^. 10^–34(T/300)^–2(см^{6 .} с^–1),

где Т – температура реакции.

Решение. Представим процесс образования атомарного кислорода в виде уравнений реакций:

O₃ + hv  O₂ + O(³P) (1)

NO₂ + hv  NO + O(³P) (2)

Скорости процессов фотохимического разложения озона и диоксида азота можно выразить соотношениями:

₁ = J(O₃) ^. [O₃] (3)

₂ = J(NO₂) ^. [NO₂] (4)

Скорость образования атомарного кислорода в О(³Р) состо­янии будет численно равна сумме скоростей процессов фотоли­за О₃ и NО₂, поскольку по условию задачи другие источники поступления О(³Р) не принимаются во внимание и в процессе фотохимического разложения по реакциям (1) и (2) на каждую молекулу озона и диоксида азота образуется один атом кисло­рода. Поэтому можно записать:

_обр = ₁ + ₂ (5)

Процесс стока атомарного кислорода по условию задачи свя­зан только с образованием молекул озона:

О₂ + О(³Р) + М  O₃ +M* (6)

Скорость этой реакции можно представить уравнением:

_cт = k[O₂][O(³Р)][М], (7)

где k – константа скорости реакции образования озона;

[М] – концентрация третьего тела, в рассматриваемом случае – кон­центрация азота на высоте 20 км.

В условиях динамического равновесия скорости процессов образования и стока атомарного кислорода численно равны:

_обр = _ст

₁ + ₂ = _cт

J(O₃) ^. [O₃]+ J(NO₂) ^. [NO₂] = k[O₂]O(³P)][M] (8)

Из полученного уравнения можно выразить концентрацию атомарного кислорода:

(9)

Таким образом, для решения задачи следует определить значе­ния концентраций всех компонентов и констант и выразить их в одинаковых единицах измерения.

Определим температуру на высоте 20 км. Ее значение необ­ходимо для расчета концентраций азота и определения констан­ты скорости реакции образования озона на данной высоте. Эта область находится в стратосфере (таблица 2), и температуру можно определить по уравнению:

где 217 – температура нижней границы стратосферы, К;

H – высота в стратосфере, для которой определяется температура, км;

11 – высота нижней границы стратосферы, км;

T_стр – тем­пературный градиент, в стратосфере он равен 1,38 К/км;

T₂₀ = 217 + 1,38(20 – 11) = 229 (К)

Для определения количества молекул азота на высоте 20 км необходимо рассчитать количество молекул воздуха на данной высоте (пример 18):

n_возд = 2,55 ^. 10¹⁹ ехр[–29 ^. 10 ^{–3 .} 9,8 ^. 20000/ (8,31 ^. 229)] = 5,04 ^. 10¹⁷(см ^–3)

Поскольку в атмосферном воздухе соотношение основных компонентов до высоты 100км практически не меняется, кон­центрация молекул азота на высоте 20 км будет равна:

[N₂] = 5,04 ^. 10^{17 .} 78,08 ^. 10^–2 = 3,94 ^. 10¹⁷ (см ^–3)

Концентрация молекулярного кислорода на высоте 20км со­ставит:

[O₂] =5,04 ^. 10^{17 .} 20,95 ^. 10^–2 = 1,06 ^. 10¹⁷(см ^–3)

Константа скорости реакции образования озона на высоте 20 км равна:

k = 6,2 ^. 10^–34(T/300)^–2 = 6,2 ^. 10^–34229/300)^–2 = 1,06 ^. 10^–35 (см^{6 .} с^–1)

Концентрация атомарного кислорода составит:

Ответ: концентрация атомарного кислорода составит 7,1 ^. 10⁸ см ^–3.

Пример 21. Какой из фреонов – Ф-11 или Ф-152 – представляет большую опасность для озонового слоя планеты?

Решение. Для ответа на поставленный вопрос следует прежде всего представить молекулярные формулы хлорфторуглеводородов, отвечающие фреонам Ф-11 и Ф-152.

В соответствии с системой, разработанной специалистами фирмы «Дюпон» и получившей широкое распространение, при классификации фреонов цифрами обозначается разность ме­жду числом, в котором записанные подряд цифры означают ко­личество атомов углерода, водорода и фтора в молекулярной формуле хлорфторуглеводорода. и некоторым «кодовым» чи­слом, которое равно 90. Например, запись Ф-11 будет означать: 11 + 90 = 101, т.е. в состав соединения входят 1 атом углерода, О атомов водорода и 1 атом фтора. Поскольку углерод в органиче­ских соединениях всегда имеет валентность, равную 4, в состав молекулы фреона Ф-11 должно входить 3 атома хлора. Поэтому молекулярная формула Ф-11 отвечает соединению СFСl₃.

В случае фреона Ф-152 имеем: 152 + 90 ~ 242, т.е. в состав фторхлоруглеводорода входят 2 атома углерода, 4 атома водоро­да и 2 атома фтора. Атомы углерода в хлорфторуглеводородах, если это не оговаривается особо, связаны между собой одинар­ной связью, поэтому в данном соединении может быть только 6 неуглеродных атомов. Все «вакантные» места заняты атомами водорода и фтора, поэтому в этом фреоне нет атомов хлора. Его молекулярная формула имеет вид С₂Н₄F₂.

Поскольку фреон Ф-152 не содержит хлора, он не предста­вляет опасности для озонового слоя. Однако в результате его трансформации в тропосфере возможно образование соедине­ний, токсичных для биоты.

Ответ: фреон Ф-11, содержащий три атома хлора в каждой моле­куле, представляет большую опасность для озонового слоя, чем фреон Ф-152, молекулы которого не содержат хлора.

Пример 22. Какой из фреонов – СF₂Сl₂ или СНF₂Сl – более опасен для озонового слоя? Представьте кодовые формулы соответствующих фреонов.

Решение. Поскольку молекулы дифторхлорметана в отличие от мо­лекул дифтордихлорметана содержат в своем составе атомы во­дорода, они будут менее устойчивы в тропосфере. Время их жиз­ни в атмосфере значительно меньше, чем у молекул СF₂Сl₂.

Они будут разлагаться, не достигая озонового слоя. Поэтому большую опасность для озонового слоя представляют молеку­лы дифтордихлорметана.

Зная условия кодирования (пример 21), для дифторди­хлорметана можно записать:

СF₂С1₂ или СН₀F₂С1₂ - 102;

102 – 90 = 12, следовательно, это фреон Ф-12.

Для дифторхлорметана имеем:

СНF₂С1 - 112;

112 – 90 = 22, следовательно, это фреон Ф-22.

Ответ: хлорфторуглеводороды СF₂С1₂ и СНF₂Сl – это фреоны Ф-12 и Ф-22 соответственно. Большую опасность для озонового слоя представляют молекулы дифтордихлорметана (Ф-12).