Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

ПАВ_курс лекций

.pdf
Скачиваний:
93
Добавлен:
14.06.2023
Размер:
4.43 Mб
Скачать

Поднятие (или опускание) жидкости в капилляре уравновешивается гидростатическим давлением:

(8)

где h – высота капиллярного поднятия (опускания); ρ – разность плотностей жидкой и газообразной фаз.

С другой стороны

(9)

где a – капиллярная постоянная.

При точной математической трактовке капиллярного поднятия необходимо принимать во внимание отклонение формы мениска от сферической (рис. 2).

Рис. 2. Схема опускания жидкости в капилляре

Башфорт и Адамс отработали метод, позволяющий учитывать несферичность мениска, который в дальнейшем был усовершенствован Сагденом. Обозначив за радиус кривизны величину b, Сагден ввел безразмерный параметр β, определяемый соотношением:

(10)

11

При идеальном смачивании и равенстве угла = 0, радиусы мениска и капилляра совпадают и равны r. Учесть отклонение мениска от сферического позволяет табл. 1 , составленная Сагденом и показывающая взаимосвязь между r/b и r/а.

Таблица 1

Поправочные коэффициенты на несферичность капли

r/a

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,00

1,0000

9999

9998

9997

9995

9992

9988

9983

9979

9974

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,10

0,9968

9960

9952

9944

9935

9925

9915

9904

9893

9881

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,20

9869

9842

9842

9827

9812

9796

9780

9763

9746

9728

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,30

9710

9672

9672

9652

9631

9610

9589

9567

9545

9522

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,40

9498

9474

9449

9424

9398

9372

9346

9320

9293

9265

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,50

9236

9208

9179

9150

9120

9090

9060

9030

8999

8968

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,60

8936

8905

8873

8840

8807

8774

8741

8708

8674

8640

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,70

8606

8571

8536

8501

8466

8430

8394

8358

8322

8286

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,80

8249

8212

8175

8138

8101

8064

8026

7988

7950

7913

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,90

7875

7837

7798

7759

7721

7683

7644

7606

7568

7529

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,00

7490

7451

7412

7373

7334

7295

7255

7216

7177

7137

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,10

7098

7059

7020

6980

6941

6901

6862

6823

6783

6744

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,20

6702

6665

6625

6586

6547

6508

6469

6431

6393

6354

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,30

6315

6267

6237

6198

6160

6122

6083

6045

6006

5968

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,40

5929

5890

5851

5812

5774

5736

5697

5659

5621

5583

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,50

5545

5508

5471

5435

5398

5362

5326

5289

5252

5216

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,60

5179

5142

5106

5070

5034

4998

4963

4927

4892

4857

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,70

4822

4787

4753

4719

4686

4652

4618

4584

4549

4514

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,80

4480

4446

4413

4380

4347

4315

4283

4250

4217

4184

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,90

4152

4120

4089

4058

4027

3996

3965

3934

3903

3873

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,00

3843

3813

3783

3753

3723

3683

3663

3633

3603

3574

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,10

3546

3517

3489

3461

3432

3403

3375

3348

3321

3294

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,20

3267

3240

3213

3186

3160

3134

3108

3082

3056

3030

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Как пользоваться данной таблицей будет показано на конкретном примере в конце лекции.

12

Метод капиллярного поднятия имеет определенные достоинства. Его считают наиболее достоверным потому, что для его описания разработана довольно точная теория, и его можно осуществить экспериментально с контролируемой погрешностью. Для получения наиболее точных результатов необходимо соблюдать следующие условия:

-жидкость должна полностью смачивать капилляр; как правило, в большинстве случаев используются стеклянные капилляры, которые хорошо смачиваются большинством известных жидкостей;

-капилляр следует устанавливать строго вертикально; его радиус должен быть постоянен по всей длине, сечение капилляра может отклоняться от круга не более чем на несколько процентов;

-при использовании стеклянных капилляров щелочность жидкости не должна превышать некоторого предельного значения (чтобы не происходило выщелачивание стекла).

При соблюдении всех указанных условий погрешность метода составляет всего несколько сотых процента.

Метод максимального давления в пузырьке

Данный метод также позволяет определять поверхностное натяжение жидкостей σж-газ и заключается в медленном выдувании пузырьков в исследуемую жидкость (рис. 3). Пузырьки выдувают инертным газом с помощью трубки, частично погруженной в жидкость. Как видно из рисунка, если радиус трубки не велик, то растущий пузырек представляет собой часть сферы. В данном случае также применимо уравнение Лапласа:

(11)

где r – радиус пузырька.

Радиус пузырька минимален, когда пузырек является точно полусферическим. В этот момент он равен радиусу трубки, и поскольку радиус пузырька минимален, то P достигает своего максимального значения. Такой вариант возможен только для очень узких трубок, значительные погрешности определения σ наблюдаются при r/а, равном 0,05.

Как и в случае капиллярного поднятия, Сагден рассчитал и протабулировал поправочные коэффициенты для данного метода, введя некоторую

13

постоянную Х = a2/h. Любому данному значению r/a соответствует значение r/X (табл. 2).

Рис. 3. Схема прибора для максимального давления в пузырьке

Точность определения по методу максимального давления в пузырьках достигает нескольких десятых процента. Скорость роста пузырьков должна составлять около 1. Таким образом, данный метод является квазидинамическим и характеризует натяжение свежеобразованных поверхностей жидкость-газ. Для стареющих поверхностей данный метод использовать нецелесообразно.

Таблица 2

Поправочные коэффициенты на несферичность для метода максимального давления в пузырьке

r/a

X/r

r/a

X/r

 

 

 

 

0,0

1,0000

0,05

0,9984

 

 

 

 

0,1

0,9934

0,15

0,9851

 

 

 

 

0,2

0,9937

0,25

0,9592

 

 

 

 

0,4

0,9000

0,45

0,875

 

 

 

 

0,6

0,792

0,65

0,7619

 

 

 

 

0,8

0,6719

0,85

0,6438

 

 

 

 

1,0

0,5703

1,05

0,5489

 

 

 

 

1,2

0,4928

1,25

0,4765

 

 

 

 

1,4

0,4733

1,45

0,4206

 

 

 

 

Как пользоваться данной таблицей будет показано на конкретном примере в конце лекции.

14

Метод взвешивания капель

Это довольно точный и наиболее распространенный лабораторный метод измерения межфазных натяжений на границах раздела σж-газ и σж-ж. Методика измерения заключается в следующем: на конце капилляра формируют капли жидкости, капающие в контейнер, заполненный другой жидкостью (в случае определения σж-ж) или в пустой контейнер (в случае определения σж-газ). Собирают и считают капающие капли до тех пор, пока можно будет достаточно точно определить их вес. Зная количество капель и их общую массу, можно определить объем и радиус одной капли.

Остановимся подробнее на более сложном варианте – измерении σж-ж (рис. 4). Для дальнейшего расчета необходимо знать плотности жидкостей, а также радиус капилляра. При этом необходимо учитывать то, что если жидкость в капилляре смачивает его, то при расчете используется внешний радиус капилляра, если нет – внутренний. При подготовке эксперимента надо помнить о том, что в капилляре должна находиться жидкость с более высокой плотностью, а в контейнере-сборнике – жидкость с меньшей плотностью.

Рис. 4. Схема основного узла установки для метода веса-объема капли

При расчетах используют уравнение Тэйта, известное с 1864 года и называемое законом Тэйта:

(12)

15

где 2πr – длина окружности кончика капилляра; − межфазное натяжение; W – вес капли.

Закон Тэйта базируется на концепции о том, что максимальная сила, удерживающая каплю на кончике капилляра, равна межфазному (поверхностному) натяжению, умноженному на длину окружности кончика трубки.

Фактически же на практике получают вес капли W’ , который меньше идеального рассчитанного. Причина этого становится понятной при помощи рис. 5. Вследствие механической нестабильности образующейся цилиндрической шейки капли фактически падает только часть капли, достигшая точки нестабильности, до 40% жидкости остается в капилляре.

Рис. 5. Деформация капли в методе веса-объема капли

Учитывая это, Гаркинс и Браун пришли к выводу, что фактический вес капли W’ можно рассчитать как:

(13)

где f − некоторый поправочный коэффициент, являющийся функцией от соотношения радиуса капилляра и объема капли, т.е. f = Ψ ( r/V1/3). Значения поправочного коэффициента в зависимости от указанного соотношения приведены в табл. 3.

Измерения рекомендуется проводить при значениях r/V1/3 от 0,6 до 1,2, когда коэффициент f меняется наиболее медленно. При использовании данного метода важно применять трубки с полированными концами, не содержащими каких-либо трещин и зазубрин. Капли должны формироваться медленно, если длительность роста капли составляет 1 мин, ошибка эксперимента близка к 0,2%. В целом, точность определения этим методом составляет от 0,1 до 0,3%.

16

 

 

 

 

 

Таблица 3

Поправочные коэффициенты в методе веса-объема капли

 

 

 

 

 

 

r/V1/3

f

r/V1/3

f

r/V1/3

f

0,00

(1,0000)

0,75

0,6032

1,225

0,656

 

 

 

 

 

 

0,30

0,7256

0,80

0,6000

1,25

0,652

 

 

 

 

 

 

0,35

0,7011

0,85

0,5992

1,30

0,640

 

 

 

 

 

 

0,40

0,6828

0,90

0,5998

1,35

0,623

 

 

 

 

 

 

0,45

0,6669

0,95

0,6034

1,40

0,603

 

 

 

 

 

 

0,50

0,6515

1,00

0,6098

1,45

0,583

 

 

 

 

 

 

0,55

0,6362

1,05

0,6179

1,50

0,567

 

 

 

 

 

 

0,60

0,6250

1,10

0,6280

1,55

0,551

 

 

 

 

 

 

0,65

0,6171

1,15

0,6407

1,60

0,535

 

 

 

 

 

 

0,70

0,6093

1,20

0,6535

 

 

 

 

 

 

 

 

Как пользоваться данной таблицей будет показано на конкретном примере ниже.

Метод отрыва кольца

Данный метод позволяет определять поверхностное натяжение жидкостей σж-газ. Его автором считают Дю Ноя. Заключается он в следующем: определяется сила отрыва кольца или петли из проволоки от поверхности жидкости (рис. 6). При этом предполагается, что сила отрыва равна поверхностному натяжению, умноженному на периметр поверхности отрыва. Таким образом, для кольца, показанного на рис. 6, можно записать:

(14)

где Wк – вес кольца.

Рис. 6. Схема основного узла установки в методе отрыва кольца

17

Гаркинс и Джордэн показали, что это уравнение дает большую погрешность, и ввели коэффициент f, определяемый соотношением:

( )

где p – идеальное поверхностное натяжение, рассчитанное по вышеприведенному уравнению без поправок, а V – объем мениска. Поправочные кривые для определения коэффициента f приведены на рис. 7.

Рис. 7. Поправочные кривые для метода отрыва кольца

Точность данного метода может быть достаточно высокой. Экспериментатор должен обратить внимание на следующие моменты. Перед опытом необходимо определять вес сухого кольца, обычно изготавливаемого из платины. Кольцо должно поддерживаться в горизонтальном положении (установлено, что отклонение от горизонтали на 1 дает погрешность в 0,5%, а при отклонении на 2,1 погрешность составляет 1,6%). Необходимо применять специальные меры предосторожности, чтобы исключить возмущение поверхности вблизи критической точки отрыва. Для удаления поверхностных загрязнений перед опытом кольцо прокаливают на горелке.

18

Чтобы обеспечить чистоту исследуемой поверхности, рекомендуется заполнять кювету доверху и затем сливать часть жидкости через край кюветы. Желательно, чтобы краевой угол был близок к нулю, иначе результаты окажутся заниженными. В некоторых случаях вместо платиновых можно использовать тефлоновые или полиэтиленовые кольца.

Рассмотрением данного метода завершается изучение жидкой поверхности раздела, однако нельзя забывать, что здесь рассмотрена только часть используемых на практике методов определения σж-газ и σж-ж. Существует еще множество других методов, описанных в специальной литературе.

Теперь рассмотрим два метода, позволяющих определять межфазные натяжения на границе σж-тв и поверхностные натяжения некоторых твердых тел σтв-газ.

2.2. Определение межфазного натяжения на границе жидкость-твердое (σж-тв)

Из общего курса коллоидной химии известно, что дисперсность существенно влияет на растворимость плохо растворимых частиц в различных растворителях. Это может быть описано с помощью известного также из общего курса коллоидной химии уравнения Кельвина:

(15)

где sr и s− растворимость сферических микрочастиц и растворимость сферических макрочастиц, соответственно; rr – радиус микрочастицы. Из последнего уравнения видно, что с увеличением дисперсности растворимость растет, т.е. чем меньше частица, тем больше ее растворимость. Это уравнение лежит в основе метода определения межфазного натяжения на границе твердое – раствор (σж-тв). Экспериментально определяют растворимость твердых частиц в зависимости от дисперсности вещества и рассчитывают межфазное натяжение. Недостатки метода заключаются в сложности получения нескольких частиц одинакового размера, а также в том, что метод не позволяет учесть то, что у анизотропных кристаллических тел каждая грань имеет свое межфазное натяжение.

19

2.3. Определение поверхностного натяжения на границе твердое-газ (σтв-газ). Метод Цисманна

Как уже говорилось ранее, экспериментальное определение межфазных натяжений на жидкой границе раздела фаз не вызывает особых затруднений. Достаточно надежных методов определения поверхностного натяжения твердых тел нет. Для оценки этой величины используются расчетные или экспериментальные косвенные методы. В частности, для полимеров, одним из наиболее распространенных косвенных методов является метод, предложенный Цисманном.

Суть данного метода заключается в определении критического поверхностного натяжения смачивания σкр. Эту величину находят по зависимости косинусов краевых углов натекания (cosθнт) от поверхностного натяжения жидкости (σж-газ). В качестве жидкости используются либо гомологи с различными величинами поверхностного натяжения (спирты, кислоты и пр.), либо растворы одного вещества с различными концентрациями и, соответственно, различными значениями σж-газ. Для многих твердых низкоэнергетических поверхностей при уменьшении поверхностного натяжения σж-газ, значения cosθнт линейно возрастают. Это позволяет определить значение σж-газ, при котором происходит полное смачивание твердой поверхности, экстраполируя зависимость cosθнт = f(σж-газ) до значения cosθнт=1. Это значение σж-газ и называют критическим натяжением смачивания (рис. 8).

Рис. 8. Определение σкр методом Цисманна

20

Соседние файлы в предмете Коллоидная химия