Thermodynamics_and_statistical_physics
.pdfотсюда 1/τ= ln(N/E - 1) = ln(N - E) - lnE. Энтропию находим, исходя из определения
(2.5):
E dE |
|
||
σ(N, E) = ∫ |
|
= N ln N − E ln E − |
|
τ |
|||
0 |
|
||
|
|
||
или, вновь используя обозначение u=E/N: σ/N=-ulnu с точностью до сдвига энергии частицы на 1/2.
(N − E)ln(N − E),
- (1-u)ln(1-u), что совпадает с (2.9)
2.5. Эквивалентность равновесных ансамблей
Для достаточно больших термодинамических систем, находящихся в равновесии с термостатом, энергия и число частиц, как видно из предыдущего анализа, практически точно совпадают с их наиболее вероятными значениями. Поэтому при вычислении средних значений физических величин для таких систем с равным успехом можно использовать любой из равновесных ансамблей - микроканонический, канонический, большой канонический или другие. Переход между ансамблями осуществляется (в теории мысленным) включением-выключением контактов между рассматриваемыми системами и термостатом, что никак не сказывается на макроскопическом состоянии полной системы.
При расчете флуктуаций некоторых величин различные ансамбли могут приводить к разным результатам. В микроканоническом ансамбле фиксированы полные энергия и число частиц, включение теплового контакта с резервуаром приводит к незначительным флуктуациям энергии системы относительно среднего (фактически совпадающего с наиболее вероятным) значения. Включение диффузионного контакта приводит еще и к флуктуациям числа частиц.
Флуктуации в малых областях изучаемых систем, а также флуктуации параметров отдельных частиц и комплексов частиц могут быть значительными.
2.6. Различные представления энтропии
Энтропия системы, описываемой микроканоническим распределением, может быть представлена в виде σ = - lnpi, где i – любое допустимое состояние. Учитывая, что вероятность недопустимых состояний равна нулю, это выражение можно переписать в виде среднего по всем состояниям:
- 41 -
|
|
σ = −∑ pi ln pi |
=< −ln p >, |
|
|
|
|
(2.31) |
|
|
||||||||
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эта форма записи пригодна и для энтропии локально-равновесных систем. Так, для |
|
|
||||||||||||||||
системы, состоящей из двух равновесных подсистем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
σ = σ(1) + σ(2) = −∑ p |
|
ln p |
− ∑ p |
|
ln p |
|
= −∑ p |
|
p |
|
ln( p |
p |
|
) = −∑ p |
|
ln p |
|
. |
i |
i |
i |
2 |
i |
2 |
i |
i |
2 |
i |
i |
2 |
i i |
i i |
|
||||
i1 |
1 |
1 |
i2 |
|
i1i2 |
1 |
|
1 |
|
i1i2 |
1 2 |
|
1 2 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Здесь i1, i2 - допустимые микросостояния первой и второй подсистем, так что i1i2 – допустимые состояния системы.
В силу эквивалентности равновесных ансамблей выражение (2.31) может быть использовано и для других равновесных распределений. Для канонического распределения, после подстановки в (2.31) выражения (2.17), получим:
ln p = − εi −ln Z, |
σ = 1 |
E + ln Z, - ln Z = E − τσ ≡ F. |
(2.32) |
τ |
|
i |
τ |
τ |
|
|
|
|
|
|
|
||
Величина F в термодинамике определяется как свободная энергия. Аналогично, для большого канонического распределения получаем:
σ = |
1 |
E |
− |
μ |
N |
′ |
-τln Z |
′ |
= E |
− τσ−μ N |
= Ω, |
(2.33) |
τ |
τ |
+ln Z , |
|
где Ω – «большой потенциал».
Энтропия (2.31) может быть записана непосредственно через матрицу плотности:
σ = −Sp(ρˆ lnρˆ), |
(2.34) |
или, в классической форме, через функцию распределения |
|
σ= -∫ ρlnρdΓ. |
(2.35) |
Этими соотношениями энтропия определяется и для неравновесных систем. Энтропия (2.31) фигурирует и в теории информации (не обязательно в
применении к большим системам), как усредненная неопределенность (информация) событий, наступающих в результате некоторых испытаний (Н.Мартин, Дж. Ингленд, 1988). Аналоги равновесных распределений могут быть получены из условия максимума информационной энтропии системы при определенных значениях некоторых средних по распределениям (задача 2.20). О связи между информационной и термодинамической энтропией можно прочитать в книге Волькенштейна (1986).
- 42 -
2.7.Функции распределения Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна
Вкачестве еще одного примера приложения большого канонического распределения получим равновесное распределение невзаимодействующих фермионов
ибозонов по одночастичным состояниям (орбиталям). Фермионы - частицы с полуцелым спином, бозоны - с целым. Волновые функции систем этих частиц, соответственно, антисимметричны и симметричны относительно перестановок одинаковых частиц. Функции стационарных состояний могут быть записаны в виде соответствующих линейных комбинаций произведений функций отдельных частиц и полностью определяются указанием чисел частиц, приходящихся на каждую орбиталь. Так, стационарное состояние системы N частиц, относящееся к энергии
|
|
εi i |
...i |
N |
= εi +εi |
2 |
+... +εi |
N |
, |
|
|
|
||
|
|
1 2 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
||||
представляется в виде |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p ˆ |
|
|
|
|
|
|
′ |
|
|
ˆ |
|
|
|
ΨF = A∑(−1) Pψi (x1)...ψi |
|
(xN ), |
|
∑Pψi |
(x1)...ψi |
|
(xN ) (2.36) |
|||||||
N |
ΨB = A |
N |
||||||||||||
P |
|
1 |
|
|
|
|
|
P |
1 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
для фермионов и бозонов, соответственно, где суммирование проводится по всем перестановкам (P) N частиц (что сводится к перестановке либо координат частиц x1, …, xN, либо, эквивалентно, к перестановке индексов одночастичных стационарных состояний i1,…,iN), p - четность перестановки, т.е., количество парных перестановок (транспозиций), посредством которых может быть достигнута перестановка P. A, A’ в
(2.36) – нормировочные множители. Функция ΨF может быть записана в виде определителя (слэтеровский детерминант), строчки которого определяются индексами ir, а каждый столбец – одной из координат xs. Поэтому ΨF = 0 при совпадении хотя бы двух из индексов i1,…,iN (принцип запрета Паули). В любом случае функции (2.36) вполне определяются, т.е., могут быть выписаны в указанном виде, если задать «числа заполнения» одночастичных состояний, перенумеровав состояния, например, в порядке возрастания их энергии:
Φn n |
...n |
i ... |
≡ n1n2...ni ... , ε1 ≤ ε2 ≤ ... ≤ εi ≤... |
(2.37) |
1 2 |
|
|
|
Как видно, для фермионов ni = 0 или 1; функции ΨF в (2.36) соответствует вектор (2.37), в котором единицы стоят на местах i1,…,iN, а остальные ni равны нулю. Единственным ограничением на числа бозонов в (2.37) при фиксированном полном числе частиц служит условие ∑ni = N .
- 43 -
При внутренних процессах в системе числа заполнения ni меняются, орбиталь i «отдает» и «получает» частицы с других орбиталей, т.е., находится в материальном (и тепловом) контакте с окружением. В среднем на отдельную орбиталь, как правило,
приходится очень немного частиц, <ni> << N, и, если система в целом находится в состоянии термодинамического равновесия, орбиталь можно считать равновесной подсистемой в термостате.
В силу антисимметричности состояний фермионов на каждую орбиталь может попасть не более одной частицы. Поэтому большая статсумма и среднее число частиц на любой орбитали i с энергией εi равны:
|
′ |
|
|
μ − εi |
|
|
1 |
|
|
|
Z |
|
=1 |
+ exp |
τ |
, |
< n(i) >≡ |
f (i) = |
|
. |
(2.38) |
|
exp[(εi −μ) / τ] +1 |
|||||||||
Это и есть распределение Ферми - Дирака. Значение μ(τ) при нулевой температуре, μ(τ =0) ≡ εF, называют энергией Ферми.
Число бозонов на орбитали не ограничено, поэтому
∞ |
− e(μ−ε)/ τ )−1, |
|
||
Z' = ∑en(μ−ε)/ τ = (1 |
|
|||
n=0 |
|
|
|
|
и распределение Бозе - Эйнштейна принимает вид: |
|
|||
< n(i) >= |
|
1 |
. |
(2.39) |
exp[(εi −μ) / τ] −1 |
||||
Поскольку условие exp[(μ-ε)/τ] < 1 должно выполняться для любых энергий ε, то химпотенциал бозонов μ ≤ 0 (отсчет энергий ε ведется с нижнего уровня). μ(τ=0)=0, иначе в нижних по энергии состояниях оказалось бы отрицательное число частиц.
f( ε) |
|
1 |
τ=0 |
|
|
τ>> εF |
τ<< εF |
0 |
ε |
|
ε F |
|
- 44 - |
n( ε) |
|
|
|
τ< τ0 |
|
|
τ> τ0 |
ε |
0 |
|
|
|
|
Рис.2.4 |
Рис.2.5 |
На рис.2.4 изображены функции распределения Ферми - Дирака при трех различных температурах. При τ=0 это ступенчатая функция, обрывающаяся при ε=εF. Рис.2.5 дает представление о виде функции распределения Бозе - Эйнштейна (о "температуре конденсации" τ0 см. подробнее в разделе 4). Как видно, при высоких температурах различие между распределениями исчезает. Действительно, если exp[(ε-μ )/τ] >> 1, то единицей по сравнению с этой величиной можно пренебречь, и обе функции <n(ε)> из (2.38) и (2.39) переходят в функцию распределения Больцмана:
f(i)=exp[(μ-εi)/τ]=λexp(-εi/τ). (2.40)
Альтернативный способ вывода распределений Ферми-Дирака и Бозе - Эйнштейна рассматривается в задаче (2.19).
2.8. Дополнения
Другие равновесные ансамбли.
Выше мы рассмотрели большое каноническое и каноническое распределения
(ансамбли); их также называют, соответственно, VμT- и VNT- распределениями - по параметрам системы, которые принимаются в качестве независимых (V - объем). Иногда используется pNT - распределение, описывающее равновесные системы с незафиксированным объемом, находящиеся в термостате с заданными температурой и давлением (изотермически-изобарические системы). Вероятность того, что объем системы равен V, а сама система находится в микросостоянии k с энергией εk, равна
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
p(V , k) = |
|
|
exp |
− |
|
[ pV + εk (V )] . |
(2.41) |
|
Z′′ |
τ |
|||||||
|
|
|
|
|
||||
Вывести это распределение можно так же, как и большое каноническое распределение, с учетом связи между энтропией и давлением термостата (см. ур. (3.3) следующего раздела). По аналогии с соотношениями (2.32), (2.33) находим Z′′=exp(G/τ), где G - термодинамический потенциал Гиббса. Более подробно другие ансамбли обсуждаются в книге Хилла (1960).
Энтропия Колмогорова
- 45 -
Определенная формулами (2.5), (2.31), (2.34) энтропия при развитии системы по механическим уравнениям Лиувилля (1.3), (1.6) не меняется. Размазывание макросистемы по всем допустимым микросостояниям и возрастание энтропии явились простым следствием постулированного определения равновесного состояния замкнутых систем. Детали релаксации открытых систем определяются взаимодействием их с термостатом при контактах, причем энергия взаимодействия должна быть достаточно мала, чтобы вообще можно было говорить о выделенной подсистеме. Релаксация замкнутых систем связана с нарушением идеальной замкнутости, со способами выделения подсистем при описании неравновесных состояний и т.п. Во всех случаях имеет место огрубление системы и, как следствие, эволюция функции распределения к равновесному значению.
B классической статфизике можно поставить вопрос о возрастании энтропии в несколько иной форме. Нельзя ли так переопределить энтропию σ, не меняя механических уравнений движения системы, чтобы она обладала нужными свойствами? Ответ подсказывает картина эволюции фазовой капли статистических систем (рис.1.2): капля растекается по энергетической гиперповерхности (слою) нитевидным образом, не меняя общего своего начального объема. Ограничим точность определения объема в фазовом пространстве клеткой величины ε. Огрубленный таким способом объем капли ΔΓ(t) растет со временем. Энтропия Колмогорова (или К-
энтропия, фактически это скорость роста величины σ = lnΔΓ(t)) определяется следующим образом (Заславский 1984, Заславский и Сагдеев 1988):
|
1 |
|
|
, |
|
|
h = lim lim |
ln |
ΔΓ(t) |
(2.42) |
|||
|
||||||
ε→0 t→∞ t |
ΔΓo |
|
||||
где ΔΓ0 ε - начальный объем капли. Если величину ε зафиксировать, ε=ε0, то время релаксации конечно: t0=h-1lnε0-1.
Функция Вигнера
Существует преобразование матрицы плотности системы, позволяющее записывать средние значения физических величин в форме, аналогичной классической (Балеску, 1978, Фейнман, 1978). Проиллюстрируем его на примере одночастичной матрицы плотности. Введем вначале преобразование Вейля произвольного оператора А:
- 46 -
A(p,r) = ∫dR exp(− |
i |
|
R |
|
|
|
|
R |
|
||
|
|
|
|||||||||
|
p.R) r + |
|
|
|
A |
|
r − |
|
, |
(2.43) |
|
|
= |
|
2 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
где (r|A|r') - матрица оператора А в координатном представлении. Результат преобразования Вейля статистического оператора ρ и является функцией Вигнера f. Обратное преобразование
(r |
|
ρ |
|
r' ) = |
1 |
|
∫dp exp[ |
i |
p.(r − r' )] f(p, |
r + r' |
). |
(2.44) |
|
|
|
||||||||||
|
3 |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
(2π=) |
|
= |
2 |
|
|
||
При наличии спина у частицы матрицы ρ и f должны нести еще спиновые индексы. Функция Вигнера не является положительно определенной и ее нельзя
рассматривать как распределение вероятностей. Однако интегрирование ее по импульсам дает распределение вероятностей пространственных координат (ср.(2.44)), а интеграл по координатам дает распределение по импульсам. Используя определение (2.43), (2.44), можно представить среднее значение величины А в виде:
< A >= ∫ f (p,r)A(p,r)dpdq / (2π=)3. |
(2.45) |
При наличии спина следует еще взять след произведения fA по спиновым переменным.
Некоторые свойства статсумм
Статсумма Z представляет собой преобразование Лапласа плотности распределения микросостояний по энергиям (ср.(2.17),(2.22)):
∞ |
|
Z(β) = ∫e−βE D(E)dE, β = 1 / τ. |
(2.46) |
0 |
|
Величина D(E) заменяет статвес (ср.(2.8)) или статсумму для микроканонического распределения. Она находится через Z(β) обратным преобразованием:
|
1 |
β'+i∞ |
|
|
D(E) = |
∫ Z(β)eβE dβ, β'> 0. |
(2.47) |
||
|
||||
|
2πi |
|
||
|
|
β'−i∞ |
|
|
Формулу (2.16) можно рассматривать как дискретный аналог преобразования Лапласа статсуммы ZN:
∞ |
|
Z'(μβ) = ∑eβμN ZN . |
(2.48) |
N =0
- 47 -
Контрольные вопросы
1.Проиллюстрировать закон возрастания энтропии на примере контакта двух спиновых систем S=1/2 с начальной конфигурацией ↑↑↑↑ ↓↓↓↓↓↓.
2.Какая отрицательная температура является наиболее горячей?
3.Написать большое каноническое распределение и большую статсумму с использованием обозначения λ для абсолютной активности.
4.Как выглядит большое каноническое распределение для двухкомпонент-ной системы?
5.Чему равно значение f(ε) на уровне Ферми?
6.Пусть имеются три двукратно вырожденных уровня энергии. Сколько существует способов размещения на них трех электронов?
7.Почему малы вероятности больших флуктуаций?
8.В чем заключается аномальный характер спиновой системы?
9.Чему равно значение энтропии на один спин S=1 в пределе бесконечно больших температур?
10.Перечислите свойства химпотенциала.
11.В чем состоит принцип эквивалентности равновесных ансамблей?
12.Какие величины не флуктуируют в микроканоническом ансамбле?
ЗАДАЧИ
2.1.Пусть g=CEN, где С - константа. Найти энергию как функцию температуры.
2.2.Оценить относительную ошибку, возникающую при использовании ln(g1g2)max вместо lng(N, E) при вычислении энтропии составной спиновой системы с N1 = 1022, N2
= 10 и E = 0 (N = N1+N2).
2.3Найти энтропию решеточного газа σ(N0,N) и энтропию “неравновесного состояния”
(N0,N,R,n) этого газа (см. задачу 1.9). При каком n энтропия σ(N0, N, R, n) достигает максимума?
2.4.Найти энтропию решеточного «бозе-газа», описанного в задаче 1.11.
2.5.Найти энтропию системы N линейных осцилляторов с частотой ω, температуру как функцию энергии, а также энергию, энтропию и химический потенциал как функцию температуры. Нарисовать соответствующие графики.
-48 -
2.6. Используя каноническое распределение, найти <L>, если оператор L и
гамильтониан H частицы заданы матрицами |
|
a |
0 |
|
α |
β |
L = |
|
; |
H = |
|
. |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
0 |
− a |
|
β |
− α |
2.7.Найти среднее значение энергии частицы со спином S=1 как функцию температуры, если ее гамильтониан имеет вид: H = E0 - a(Sz2 - 2/3) + b(SxSy + SySx), где a , b - постоянные.
2.8.Вычислить среднюю энергию системы из двух обменно-связанных частиц со спином 1/2, помещенной в термостат с температурой τ; гамильтониан системы равен
H=B (S1+S2)+λ(S1 S2). B и λ - постоянные.
2.9.Большая статсумма системы известна как функция τ, V, μ. Найти среднюю энергию и среднее число частиц в системе.
2.10.Молекулы идеального газа адсорбируются поверхностью, имеющей N поглощающих центров. Используя большое каноническое распределение, найти коэффициент адсорбции θ (отношение среднего числа адсорбированных молекул к N ),
если энергия молекулы при адсорбции уменьшается на величину ε. Найти зависимость
θ от давления газа p (ХП идеального газа μ = τlnp/p0).
2.11.Кристаллическая решетка, содержащая N атомов, имеет N' N междоузлий. Энергия, необходимая для перехода атома в междоузельное положение (дефекты Френкеля), равна ε>>τ. Найти число n атомов (n<<N) в междоузлиях при температуре
τ.
2.12.Найти в кристаллической решетке, содержащей N атомов, среднее число n дефектов типа Шоттки (вакансии, образуемые при перемещении атомов на поверхность). Энергия, необходимая для перемещения одного атома, равна ε>>τ.
2.13.Доказать тождества:
a) < E n >= ( |
< E > +τ2 |
∂ |
)n−1 < E > , b) E n+1 |
= τ2 |
∂ |
E n + n E n−1 τ2 |
∂ E |
, |
|||||||||||||
∂τ |
∂τ |
∂τ |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
∂ < A > |
|
1 |
|
|
|
∂ < A > |
|
∂A |
|
1 |
|
|
|
∂ E |
|
|
|
|||
c) |
|
= |
|
|
< A E > , d) |
|
|
=< |
|
> − |
|
< |
A |
|
> , |
|
|
||||
∂τ |
|
τ2 |
∂a |
∂a |
τ |
∂a |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
τ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
где A - произвольная динамическая величина A=A -<A>, a - внешний параметр системы.
- 49 -
2.14. Доказать, что среднее значение магнитного момента изотропного парамагнетика равно M = τ∂lnZ/∂H, а его магнитная восприимчивость в слабом магнитном поле H║z
равна χ = (1/τ)<Mz2>.
2.15.Одномерная цепочка состоит из n>>1 звеньев длины ρ, которые могут свободно поворачиваться в соединениях. Найти энтропию цепочки как функцию ее длины l, натяжение F, необходимое для удержания ее концов, как функцию l и температуры.
2.16.Найти среднюю длину молекулы, состоящей из N элементов длины ρ, свободно вращающихся в сочленениях в трехмерном пространстве при данном натяжении F
между ее концами и при данной температуре τ.
2.17.Гамильтониан системы равен H=H0+λH1, где λ<<1. В представлении, в котором матрица H0 диагональна, найти матрицу плотности (каноническое распределение) с
точностью до линейных по λ слагаемых.
2.18.Найти статсумму, энтропию, энергию и теплоемкость для одномерной модели Изинга, описываемой гамильтонианом H=-J∑nσnσn+1 (σn принимает два возможных значения, +1 и -1).
2.19.Из условия экстремума энтропии найти заселенности ni стационарных состояний системы из N невзаимодействующих частиц, обладающих одинаковым энергетическим спектром. Энергия частицы в i -ом состоянии равна εi.
2.20.Пусть средние значения экстенсивных переменных x, y, z,… системы фиксированы и равны x0(= ∑xipi), y0, z0… Найти распределения, отвечающие максимуму энтропии при этих условиях.
2.21.Найти матрицу плотности свободной частицы в контакте с термостатом в координатном представлении.
2.22.Доказать, что классическая система не может обладать магнитными свойствами (теорема Бора - Ван Левен).
2.23.Получить формулу (2.44).
2.24.Найти функцию Вигнера свободных бесспиновых частиц.
-50 -