Thermodynamics_and_statistical_physics

преломление всех его лучей - происходит рассеяние света. Рассмотрим прохождение в среде электромагнитной волны с частотой ω и амплитудой Е0. Поляризация среды и флуктуация поляризации равны, соответственно,

Дипольный момент небольшого элемента объема δV, обусловленный флуктуацией,

равен p(t)=δV P. Выберем δV так, чтобы удовлетворялись условия:

(7.14)

где λ - длина волны, а r0 - “радиус корреляции” флуктуаций плотности. Вдали от критической точки r0 - величина порядка радиуса действия межмолекулярных сил, и для световых волн возможно одновременное выполнение указанных условий. Они дают возможность считать поле в пределах объема δV однородным, а флуктуации плотности в соседних элементах объема δV1 и δV2 независимыми, что значительно упрощает дальнейшие расчеты.

Усредненная по флуктуациям интенсивность излучения диполя p(t) в

направлении n ( np=θ) на большом расстоянии r от диполя равна

Здесь κτ изотермическая сжимаемость; учтено соотношение (7.13). Полная интенсивность рассеяния излучения получается сложением вкладов от отдельных объемов δV, т.е., просто заменой в (7.15) δV на полный объем V среды. Для газов с большой степенью точности

ε - 1 = 4παρ/m, ρ(∂ε/∂ρ) = ε − 1 ≈ 2(n-1),

где α, m, - соответственно, поляризуемость и масса молекулы газа, а n - коэффициент преломления. Кроме того, κτ=1/p , где p - давление. Таким образом, для отношения интенсивности рассеянного света (с частотой ω ) к интенсивности радиации I0 cE02/4π

получаем формулу Рэлея

где N1 - число молекул на единицу объема газа. Рассеянный свет полностью поляризован, если поляризован падающий свет (Ерасс полностью определяется диполем

- 132 -

также является случайной функцией. Фурьекомпоненты случайной величины x(t) и

фурье-образ автокорреляционной функции ϕ(τ) связаны соотношением

(теорема Винера-Хинчина).

7.7. Принцип симметрии кинетических коэффициентов (соотношения Онзагера)

Пусть теперь флуктуируют несколько термодинамических параметров x1,...,xn;

.

скорость "сглаженного" приближения к равновесию, xi (x1,..., xn ) , в первом приближении снова представим в виде

xi = −∑λik xk , k

где λik - постоянные величины. Выражая параметры xi через обобщенные силы, xi = ∑(

β-1)ikXk, и подставляя в предыдущее равенство, получим линейные связи

k

Величины γik называются кинетическими коэффициентами; согласно Онзагерy,

матрица γ симметрична (соотношения Онзагера):

Доказательство основано на соотношениях

(7.23)

вытекающих из инвариантности уравнений движения механики относительно обращения времени и последующего сдвига обоих аргументов корреляционной функции по времени на τ. Из этого соотношения после дифференцирования по τ получим:

Учитывая (7.7) и получим соотношения Онзагера.

Выше молчаливо предполагалось, что параметры xi, xk оба не меняют знак при обращении времени (параметры типа координат). Очевидно, результат будет тем же, если оба параметра меняют знак (параметры типа скоростей). Если же один из

- 134 -

параметров меняет знак при обращении времени, а другой нет, то соответствующий коэффициент антисимметричен: γik = -γki. При наличии внешнего магнитного поля или вращения системы, уравнения движения инвариантны относительно обращения времени, если одновременно изменить знак поля (направления вращения), так что соотношения Онзагера выглядят следующим образом:

7.8. Элементы термодинамики необратимых процессов.

Типичным примером необратимых процессов является переход системы из неравновесного состояния в равновесное. В термодинамике рассматриваются слабо неравновесные (квазиравновесные) состояния, характеризуемые сравнительно небольшим числом параметров, меняющихся со временем в процессе установления равновесия. Так, при неравновесном распределении энергии замкнутой системы между двумя ее частями возникает поток энергии (тепла) от одной части к другой. Феноменологические законы устанавливают пропорциональность потоков (Ji) соответствующим обобщенным силам (Xi), выступающим как причина указанных потоков; они записываются в форме

где Lik - феноменологические коэффициенты, которые в принципе могут быть рассчитаны методами статистической физики. Примерами таких законов служат закон

Фурье о пропорциональности теплового потока градиенту температуры (JQ = -k dxdτ , k -

коэффициент теплопроводности), закон Фика о пропорциональности потока частиц градиенту концентрации (Jn = -D dndx , D - коэффициент диффузии), закон Ома и т.п.

Возможны перекрестные явления, связанные с наложением различных потоков, типа термоэлектричества (электрический ток, пропорциональный градиенту температуры), термодиффузии и т.п.

Основой термодинамики необратимых процессов служит теория Онзагера, базирующаяся на гипотезе о затухании флуктуаций, согласно которой затухание флуктуаций в среднем происходит в соответствии с макроскопическими законами (7.26). Макроскопически одинаковые неравновесные (квазиравновесные) состояния

- 135 -

Согласно теореме Онзагера γ12 = γ21; как видно, выбор в качестве сил градиента температуры и градиента химического потенциала не является подходящим, так как в этом случае L12 = - γ12/τ, L21 = (μγ22 - γ21)/τ2, и теорема Онзагера не выполняется. Отметим, что прием замыкания системы необходим лишь для выявления "правильных" сил и потоков.

Преобразуем уравнения состояния, учитывая, что dμ = vdp - σ'dτ, где v и σ' -

удельные (на одну молекулу) объем и энтропия, а μ+τσ'=h - удельная энтальпия. Тогда

В изотермическом процессе Δτ=0, JE = (γ12/γ22)JN = u*JN, т.е., величина γ12/γ22=u* имеет физический смысл энергии, переносимой одной частицей при перемещении частиц под действием разности давлений (термомеханический эффект).

Рассмотрим еще "стационарный" процесс, без переноса частиц (JN=0). В этом случае получаем так называемую разность термомолекулярного давления

7.10. Дополнения и примечания.

Функции Грина.

В статистической физике (особенно квантовой) наряду с обычными корреляционными функциями типа (7.17) часто употребляются различные функции Грина и их спектральные представления (см., например, Бонч-Бруевич и Тябликов, 1961). Приведем определение двувременных запаздывающих функций Грина:

где θ(t)=1 при t>0 и θ(t)=0 при t<0, ρ - матрица плотности (равновесная), индекс - при квадратных скобках означает коммутатор, а индекс + - антикоммутатор операторов, помещенных в скобки. Спектральные представления функций Грина определяются аналогично (7.19):

- 137 -

где H - гамильтониан системы. Второе слагаемое в правой части уравнения само является двувременной функцией Грина с более сложной структурой, для которой также можно записать уравнение типа (7.49). Расцепление получающейся цепочки и последующее решение уравнений осуществляется с помощью различных соображений, напоминающих те, что используются для частичных функций распределения, рассмотренных в разделе 5 (примеры см. в книге Бонч-Бруевича и Тябликова, 1961).

Неравновесные стационарные состояния.

В стационарных состояниях параметры системы не зависят от времени. Пример неравновесного стационарного состояния рассмотрен в конце предыдущего параграфа;

неравновесность в этом случае связана с граничным условием Δτ≠0. Стационарные состояния с достаточно малыми градиентами параметров в системе, когда кинетические коэффициенты приближенно можно считать постоянными, являются состояниями с минимальным производством энтропии (де Гроот и Мазур, 1964).

Изменение энтропии открытой (нетеплоизолированной) системы складывается из двух частей: dσ=dσe+dσi, где dσe=dQ/τ - поток энтропии за счет обмена теплом с термостатом, а второе слагаемое соответствует производству энтропии (7.27). В

стационарных состояниях с минимальным производством энтропии ∂σ/ ∂X i = 0 . Эти состояния устойчивы относительно возмущений локальных переменных состояния при заданных граничных условиях.

В открытых системах вдали от равновесия возможно возникновение так называемых диссипативных структур (например, конвекция Бенара, реакция Белоусова-Жаботинского), возникновение их называют также неравновесными фазовыми переходами (Пригожин, 1985; Климонтович, 1982; Волькенштейн, 1986).

Контрольные вопросы.

1.Напишите формулу Эйнштейна для вероятности флуктуации в замкнутой системе и поясните ее.

2.Видоизмените формулу (7.10) для двухкомпонентной системы, выразив We через

E, Δσ, N1 и N2.

3. Получите формулу (7.13) для флуктуации плотности, рассматривая флуктуации числа частиц в заданном объеме.

- 141 -