Thermodynamics_and_statistical_physics
.pdfразделе 5. Расцепление основывается на принципе ослабления корреляций между группами частиц при увеличении расстояния между этими группами. Уравнение для s - частичной функции распределения получается в результате интегрирования уравнения Лиувилля по координатам и импульсам N-s частиц:
∂ρs |
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
+{H ,ρ }= − |
∫ |
dr |
|
dp |
|
|
∑ |
u |
|
,ρ |
|
, |
(8.25) |
|
|
+ |
+ |
|
+ |
+ |
|||||||||
∂t |
s s |
s 1 |
s 1 |
|
|
|
i,s 1 s 1 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
i =1 |
|
|
|
|
|
||
- функция Гамильтона системы из s частиц, включающая парные взаимодействия uij между частицами; фигурные скобки означают скобки Пуассона
|
|
∂A |
|
∂B |
|
∂A ∂B |
|
|||||
|
|
|
− |
|
||||||||
|
∂p |
|
|
∂q |
∂q |
|
|
∂p |
|
|||
{A,B}= ∑ |
i |
|
i |
|
i |
. |
||||||
i |
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|||
Функции ρs с s≥2 заметно меняются на временах порядка времени столкновения (время хаотизации) τ0=r0/vm, где vm - средняя скорость частиц (энергия взаимодействия содержится в левой части ур.(8.25)), тогда как ρ1(≡f) - лишь на временах свободного пробега τ λ/vm. Исходя из этих соображений можно предположить, что зависимость ρs
от времени на “грубой шкале” с интервалами τ≥Δt τ0 определяется лишь медленной эволюцией f: ρs(p1q1,...psqs,t)→ρs(p1q1,...psqs;f(p,q,t)), где правая часть представляет собой некоторый функционал от f; граничные условия на функционалы формулируются с помощью принципа ослабления корреляций. Детали вывода кинетических уравнений посредством расцепления цепочки уравнений для частичных функций распределений см. в книгах Боголюбова (1946), Лифшица и Питаевского (1979), Ахиезера и Пелетминского (1977). Несколько иной подход к выводу кинетических уравнений состоит в использовании метода проективных операторов Цванцига (см., например, Куни, 1981), в котором выделение существенной части матрицы плотности представляется как некое проектирование в пространстве операторов.
Переход к одночастичной функции распределения служит примером сокращенного описания макроскопических систем (полное описание достигается с помощью ρN(p,q) - полного ансамбля). Стадию неравновесного процесса, описываемую кинетическим уравнением, называют кинетической стадией (кинетический уровень описания). Следующие стадии - гидродинамический и термодинамический.
- 152 -
Законы сохранения и уравнения гидродинамики.
Масса, импульс, энергия молекул при соударении сохраняются. Вводя общее обозначение ϕ(r,v) для этих величин, мы можем написать в случае соударения
(v,v’)→(v’’,v’’’): ϕ+ϕ‘=ϕ′′+ϕ . Можно убедиться, используя (8.3) и (8.4), что для таких сохраняющихся величин ∫dv(∂f/∂t)столкн=0. Умножим теперь кинетическое уравнение
(8.5) на ϕ и проинтегрируем по скоростям:
∂ |
nϕ + |
∂ |
nv |
|
ϕ −n v |
|
∂ϕ |
− |
n |
F |
|
∂t |
∂r |
α |
α ∂r |
m |
|||||||
|
|
|
|
α |
|||||||
|
|
α |
|
|
|
|
α |
|
|
|
|
∂ϕ |
− |
n |
|
∂Fα |
ϕ = 0, |
(8.26) |
∂vα |
|
|
||||
|
m |
∂vα |
|
|||
где n(r,t) = ∫ f (r,v,t)dv - плотность числа частиц, A = 1n ∫A(r,v) fdv . Если внешние
силы не зависят от скорости, последний член в левой части (8.26) обращается в нуль.
Полагая в (8.26) ϕ=m (массе молекулы) и обозначая ρ(≡mn) массовую плотность,
получим закон сохранения массы (или гидродинамическое уравнение непрерывности):
∂ρ |
+ div(ρv) = 0. |
(8.27) |
|
∂t |
|||
|
|
Положим теперь ϕ=mv, v =u (локальная скорость), Pαβ= (vα-uα)(vβ-uβ) (тензор давления). Тогда (8.26) перейдет в закон сохранения импульса (уравнение Эйлера):
∂ |
|
ρ |
~ |
|
||
ρ |
|
+u u = |
|
F − P. |
(8.28) |
|
∂t |
m |
|||||
|
|
|
|
|||
Полагая ϕ=(m/2)|v-u|2, θ≡(m/3) |v-u|2 (локальная температура), q=(mρ/2) (v-u)|v-u|2
(поток тепла) и Λαβ=(m/2)(∂uα/∂rβ+∂uβ/∂rα) (тензор “деформаций”), получаем закон сохранения энергии (уравнение для локальной температуры):
|
∂ |
+u |
|
ρ |
|
||
∂t |
|||
|
|
|
2 |
divq − |
2 |
P Λ |
|
|
|
θ = − |
|
|
|
. |
(8.29) |
||
3 |
3 |
|
|||||
|
|
αβ |
αβ |
|
|
На гидродинамической стадии развития система характеризуется меняющимися во времени локальными плотностями, скоростями и энергией (температурой); зависимость от времени других относящихся к системе величин, в том числе и функции распределения f, определяется через эти параметры, т. е., уравнениями гидродинамики. Расстояния, на которых могут существенно измениться указанные параметры (радиус корреляции), должны быть много больше длины свободного пробега, а соответствующие времена - много больше времени свободного пробега. В качестве
- 153 -
исходного приближения к одночастичной функции распределения, которая входит в определение локальных параметров, обычно рассматривают локальное распределение Максвелла-Больцмана (метод Чэпмена-Энскога).
Уравнения гидродинамики применимы и к жидкостям, однако их статистикомеханическое обоснование другое, поскольку в жидкостях τстолкн τсв.пробега, и невозможно выделить кинетическую стадию (см., например, Ахиезер и Пелетминский, 1977). Отметим еще, что если вычислять потоки, входящие в гидродинамические уравнения, сохраняя в разложении Энскога для функций распределения члены первого порядка, то получаются уравнения неравновесной термодинамики, обсуждавшиеся в предыдущем разделе (де Гроот и Мазур, 1964).
|
Случайные марковские процессы. Уравнение Смолуховского. |
|
|
|
|||||||||||||
Приведем некоторые определения и соотношения из теории случайных |
|||||||||||||||||
процессов |
x(t); |
чтобы |
применять |
их |
для |
нескольких |
случайных |
переменных |
|||||||||
x(t) |
|
|
x(1)(t),...,x(r)(t); достаточно считать x(t) r-компонентным |
||||||||||||||
|
|
вектором. |
Возможные |
реализации |
дискретных |
и |
|||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
t непрерывных случайных процессов изображены на |
||||||||||||||
|
|
|
рис. 8.2. Процесс полностью определяется заданием |
||||||||||||||
|
|
|
плотностей |
вероятностей |
w1, |
|
w2,..., |
|
где |
||||||||
|
|
|
wn(xntn,...,x1t1)dx1...dxn - вероятность того, что величина |
||||||||||||||
|
|
|
x(t) принимает значение в интервале (x1,x1+dx1) в |
||||||||||||||
|
|
|
момент |
времени |
t1, |
(x2, |
x2+dx2) в |
|
момент |
t2 |
и |
||||||
|
|
|
т.д.(t1<t2<...<tn) Дискретный случай можно включить в |
||||||||||||||
|
Рис. 7.3 |
рассмотрение, |
|
используя |
|
δ-функцию |
Дирака. |
||||||||||
|
Очевидно, можно получить wm, интегрируя wn (n>m) |
||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||
по любым n - m переменным xi .
Помимо плотностей wn часто используются условные вероятности: P(xntn|xn-1tn- 1,...,x1t1)dxn - вероятность попадания x(tn) в интервал (xn,xn+dxn) при условии x(t1)=x1,...,x(tn-1)=xn-1. Очевидно,
wn(xntn,...,x1t1) =P(xntn|...x1t1)wn-1(xn-1tn-1,...,x1t1). (8.30)
Процесс называется стационарным, если плотности вероятности не зависят от выбора начала отсчета времени:
- 154 -
wn(xn,tn+T;...,x1,t1+T) = wn(xn,tn;...,x1,t1)
для любого T. В частности, w1(x,t) = w1(x), w2(x2t2;x1t1) = w2(x2,t2 - t1;x1,0) и т.д.
Процесс называется чисто случайным, если значение случайной функции никак не связано со значениями его в предыдущие моменты времени: P(xntn|...x1t1) = P(xntn) ≡
w1(xn,tn). Полная информация о процессе содержится в w1(x,t). |
|
Процесс называется марковским, если |
|
P(xntn|xn-1tn-1,...,x1t1) = P(xntn|xn-1tn-1). |
(8.31) |
Полная информация о процессе содержится в w2(x2t2,x1t1). Если t2 - t1 велико, то P(x2t2
|x1t1) перестает зависеть от x1 ("потеря памяти"); напротив,
lim P(x2t2 x1t1) = δ(x2 − x1).
t2 →t1
Величины P(x2t2|x1t1) носят также название вероятностей перехода. Для стационарных марковских процессов они зависят только от разности времен t2 - t1.
Вероятности перехода подчиняются уравнению Смолуховского (-Чэпмена - Колмогорова):
P(x3t3|x1t1) = ∫P(x3t3|x2t2)P(x2t2|x1t1)dx2. |
(8.32) |
вытекающему из соотношения
w2(x3t3,x1t1) = ∫w3(x3t3, x2t2, x1t1)dx2.
Уравнение Фоккера-Планка
Рассмотрим вытекающее из (8.30) соотношение w(x,t+τ) = ∫P(x,t+τ|x't)dx'
и будем полагать τ малым; можно ожидать в этом случае, что условная вероятность
P(x) будет δ-образной функцией с центром в точке x'. Напишем формальное
разложение подинтегрального выражения в ряд по степеням = x - x' :
|
|
|
|
|
∞ |
(− ) |
n |
|
∂ |
|
|
|
P(x + − |
,t + τ |
|
x − |
,t)w(x − |
,t) = ∑ |
|
|
P(x + ,t + τ |
|
x,t)w(x,t). |
||
|
|
|
|
|||||||||
n! |
|
|
∂xn |
|||||||||
|
|
|
|
|
n=0 |
|
|
|
|
|
Величины
M n (x,t, τ) = ∫ n P(x + ,t + τ x,t)d
называются (центральными) моментами распределения P(x+ , t+τ|x,t), причем M0 = 1 из условия нормировки. Отсюда
- 155 -
|
|
∞ |
∂ |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
||||
w(x,t+τ) - w(x,t) = ∑(− |
|
)n |
|
|
M n (x,t,τ)w(x,t) . |
||
|
|
|
|||||
|
|
n=1 |
∂x |
n! |
|
||
Разлагая в ряд по τ с точностью до линейных членов, учитывая, что Mn(x,t,0) = 0 [P(τ =0)=δ( )] и вводя обозначение D(n):
n1! M n (x,t, τ) = D(n)(x,t)τ + O(τ2),
получим уравнение (разложение Крамерса-Муайаля):
∂w(x,t) |
∞ |
|
∂ n |
|
||
∂t |
= ∑ |
− |
|
|
[D(n) (x,t)w(x,t)]. |
(8.33) |
|
||||||
|
|
∂x |
|
|
||
|
n=1 |
|
|
|
|
|
В случае марковских процессов P, Mn зависят только от τ (а не от всех предшествующих времен), D(n) не зависит от моментов времени, предшествующих t; уравнение (8.33) оказывается дифференциальным уравнением первого порядка по времени, решение которого однозначно определяется начальным распределением и подходящими граничными условиями. Тогда условная вероятность P(xt|x't') должна удовлетворять этому же уравнению (8.33), поскольку ее можно рассматривать как плотность вероятности w(x,t) при начальном условии w(x,t')=δ(x - x').
Часто по тем или иным соображениям в разложении Крамерса-Муайаля можно ограничиться двумя первыми слагаемыми. В результате получается уравнение
Фоккера-Планка |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂w(x,t) = − |
∂ |
[D(1) |
(x,t)w(x,t)]+ |
∂2 |
[D(2) (x,t)w(x,t)]. |
(8.34) |
|||||||
∂x |
|
||||||||||||
∂t |
|
|
|
|
|
∂x2 |
|
|
|
|
|
||
где D(1) называется дрейфовым коэффициентом, D(2) - коэффициентом диффузии. При |
|||||||||||||
D(1) = 0, D(2) постоянном имеем уравнение диффузии. Отметим, что если D(1) и D(2) не |
|||||||||||||
зависят от x и t, то уравнение Фоккера-Планка обладает решением |
|
|
|||||||||||
|
|
1 |
|
|
|
(x |
− x′ − D |
(1) |
τ) |
2 |
|
||
′ |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
P(x,t + τ x ,t) = |
|
(2) |
|
exp − |
|
|
|
(2) |
|
|
|
|
|
|
|
4πD |
τ |
|
|
4D |
τ |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
с начальным δ-распределением и граничными условиями P(∞) = 0.
Обобщение на случай нескольких случайных переменных уравнения ФоккераПланка выглядит так:
∂w({x},t) = −∑ |
∂ |
[D(1) |
({x},t)w({x},t)]+ ∑ |
∂2 |
[D(2) |
({x},t)w({x},t)], |
|
|
|
||||||
∂t |
i ∂xi |
i |
ij ∂xi∂x j |
ij |
|
||
|
|
|
|||||
|
|
|
|
- 156 - |
|
|
|
где, например,
Mij(2) ({x},t,τ) = ∫ i j P({x + },t + τ{x},t)d{ }.
В качестве примера рассмотрим распределение броуновских частиц по скоростям. В этом случае
D(1) = lim (v(t + τ) − vt ) = −γvt ,
τ→0
D(2) = 1 |
lim 1 (v(t + τ) −v )2 |
= |
q |
, |
||||
|
||||||||
|
2 |
τ→0 τ |
|
t |
2 |
|
||
|
|
|
|
|
||||
и уравнение Фоккера-Планка |
|
|
|
|
|
|
|
|
∂w(v,t) |
= γ ∂[vw(v,t)] |
+ |
γkBT |
∂2w(v,t) . |
||||
∂t |
|
|||||||
|
∂v |
|
m |
∂v2 |
||||
Контрольные вопросы.
1.Какие кинетические уравнения вы знаете?
2.Что такое интеграл столкновений?
3.Что лежит в основе принципа детального равновесия? Сформулируйте этот принцип применительно к столкновению двух молекул; квантовым переходам между состояниями с одинаковой энергией.
4.Сформулируйте Н-теорему Больцмана.
5.Какого рода системы описываются уравнениями Власова?
6.Перечислите предположения, которые делаются при полуфеноменологическом выводе уравнений Блоха.
ЗАДАЧИ.
8.1.Вычислить электропроводность вырожденного электронного газа.
8.2.Вычислить проводимость классического газа из заряженных частиц в переменном электрическом поле частоты ω. Время релаксации считать постоянным.
8.3.Вычислить коэффициент теплопроводности классического газа с временем релаксации τc=λ/v , где длина свободного пробега λ =const, v- скорость частицы.
8.4.Найти стационарное решение уравнений Блоха при наличии вращающегося переменного поля H1(t)=H1(icosωt - jsinωt).
-157 -
8.5.Найти среднюю энергию, поглощаемую за единицу времени линейным гармоническим осциллятором с постоянной затухания γ при температуре τ во внешнем переменном поле частоты ω.
8.6.Вычислить высокочастотную диэлектрическую проницаемость высокотемпературной плазмы, используя кинетическое уравнение Власова.
- 158 -
ЛИТЕРАТУРА
УЧЕБНЫЕ ПОСОБИЯ
Ландау Л.Д. и Лифшиц Е.М. Статистическая физика, изд. Наука, М., 1976, ч.1, 584 с. Кубо Р. Статистическая механика, изд. Мир, М., 1967, 452 с.
Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика, изд. Наука, М., 1983, 416 с.
Румер Ю.Б. и Рывкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика, изд.
Наука, М., 1977, 552 с.
Ch.E.Hecht. Statistical Thermodynamics and Kinetic Theory, Dover publ., N.Y. 1998, 484 p. T.L.Hill, An Introduction to Statistical Thermodynamics, Dover Publ., N.Y. 1986, 523 p.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Абрагам А. Ядерный магнетизм, изд. ИЛ, М., 1963, 552 с.
Абрагам А. и Блини Б., Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов,
т. 1, изд. Мир, М. 1972, 652 с.
Арнольд В.И. Математические методы классической механики, изд. Наука, М., 1974, 432 с.
Ахиезер А.И. и Пелетминский С.В. Методы статистической физики, изд. Наука, М., 1977, 368 с.
Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика, изд. Мир, М., т.1, 1978, 406 с. т.2, 1978, 400 с.
Блум К. Теория матрицы плотности и ее приложения, изд Мир, М., 1983, 248 с. Боголюбов Н.Н. Проблемы динамической теории в статистической физике,
Гостехиздат, М.-Л., 1946.
Бонч-Бруевич В.Л. и Тябликов С.В. Метод функций Грина в статистической механике, Физматгиз, М., 1961, 312 с.
Волькенштейн М.В. Энтропия и информация, изд. Наука, М., 1986, 192 с.
Гиббс Дж.В., Термодинамика. Статистическая механика, изд. Наука, М. 1982, 584 с. Гречко Л.Г. и др. Сборник задач по теоретической физике, изд. Высшая школа, М., 1984, 320 с.
де Гроот С. и Мазур П. Неравновесная термодинамика, изд. Мир, М., 1964, 456 с. Давыдов А.С. Теория твердого тела, изд. Наука, М., 1976, 640 с.
Заславский Г.М. Стохастичность динамических систем, изд. Наука, М., 1984, 272 с.
- 159 -
Заславский Г.М. и Сагдеев Р.З. Введение в нелинейную физику, изд. Наука, М., 1988, 368 с.
Изюмов Ю.А. и Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов,
изд. Наука, 1984, 248 с.
Кадомцев Б.Б., Динамика и информация, ред. УФН, М., 1997, 400 с..
Кайзер Дж. Статистическая термодинамика неравновесных процессов, изд. Мир, М., 1990, 608 с.
Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Неравновесные процессы, изд. Московского университета, 1987, 560 с.
Киттель Ч. Статистическая термодинамика, изд. Наука, М., 1977, 336 с. Киттель Ч. Элементарная статистическая физика, изд. ИЛ, М., 1960, 278 с. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела, Физматгиз, М., 1963, 696 с Киттель Ч. Квантовая теория твердых тел, изд. Наука, М., 1967, 492 с. Климонтович Ю.Л. Статистическая физика, изд. Наука, М., 1982, 608 с.
Кондратьев А.С. и Романов В.П. Задачи по статистической физике, изд. Наука, М., 1992, 152 с.
Кубо Р. Термодинамика, изд. Мир, М., 1970, 304 с.
Куни Ф.М. Статистическая физика и термодинамика, изд. Наука, М., 1981, 352 с. Задачи по термодинамике и статистической физике, под ред. Ландсберга П., изд. Мир,
М., 1974, 640 с.
Ландау Л.Д. и Лифшиц Е.М. Механика, Физматгиз, М., 1958, 208 с.
Лифшиц Е.М. и Питаевский Л.П. Физическая кинетика, изд. Наука, М., 1979, 528 с. Майер Дж. и Гепперт-Майер М. Статистическая механика, изд. Мир, М., 1980, 544 с. Мартин Н., Ингленд Дж., Математическая теория энтропии, изд. Мир, М., 1988, 350 с. Паташинский А.З. и Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов,
изд. Наука, М., 1982, 382 с.
Пригожин И. От существующего к возникающему, изд. Наука, М., 1985, 328 с. Сивухин Д.В., Общий курс физики, т.2, Термодинамика и молекулярная физика, изд. Наука, Физматлит, М., 1990, 592 с.
Фейнман Р. Статистическая механика, изд. Мир, М., 1978, 408 с.
Феллер В. Введение в теорию вероятностей и ее приложения, т.1, изд. Мир, М., 1984, 528 с.
Хилл Т. Статистическая механика, изд. ИЛ, М., 1960, 486 с. Хуанг Керзон. Статистическая механика, изд. Мир, М., 1966, 520 с.
Эткинс П. Физическая химия, т.т. 1 и 2, изд. Мир, М., 1980, 580 с. и 584 с.
- 160 -
|
Некоторые физические постоянные. |
|
Постоянная Больцмана |
k = 1.38×10-16 эрг/К = 1.38×10-23Дж/К |
|
Постоянная Планка |
= 1.055×10-27 эрг.с = 1.055×10-34 Дж.с |
|
Элементарный заряд |
e = 4.8×10-10 CGSE = 1.6×10-19 Кл |
|
Число Авогадро |
NA= 6.022×1023 моль-1 |
|
Масса покоя электрона |
me = 9.1×10-28 г = 9.1×10-31 кг |
|
Атомная единица массы |
а.е.м. (≈ mp) = 1.66×10-24 г |
|
Радиус Бора |
|
aB=B 0.53×10-8 см |
Магнетон Бора |
μB = e /2mec = 9.27×10-21 эрг/гаусс = 9.27×10-24 Дж/Т |
|
Ядерный магнетон |
μN= 5.05×10-24 эрг/гаусс |
|
Постоянная Стефана- |
σSB = π2k4/60 3c2 = 0.57×10-4 эрг/см2.К4.сек |
|
Больцмана |
||
Газовая постоянная |
R= 8.31×107 эрг/К.моль |
|
Число Авогадро |
NA = 6.023×1023 моль-1 |
|
Объем идеального газа |
|
|
при 0о С и 1 атм |
V0 = 2.24×104 см3/моль |
|
Гравитационная постоянная |
G = 6.673×10-8 см3/г.сек2 |
|
Ускорение свободного падения |
||
на экваторе |
g = 978 см.сек2 |
|
Масса Солнца |
|
2×1033 г |
Радиус Солнца |
|
7×1010 см |
Расстояние Земли от Солнца |
1.5×1013 см |
|
Радиус Земли |
|
6.37×108 см |
|
|
1 эВ = 1.6×10-12 эрг |
|
|
1 атм = 1.01×106 дин/см2 |
Энергия ионизации атома Н |
13.6 эВ |
|
ln 10 = 2.30 |
ln 2 = 0.693 |
log e = 0.4343 |
- 161 -