4006193

4006193-Desc-ru var ctx = "/emtp"; The translation is almost like a human translation. The translation is understandable and actionable, with all critical information accurately transferred. Most parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable, with most critical information accurately transferred. Some parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable to some extent, with some critical information accurately transferred. The translation is not entirely understandable and actionable, with some critical information accurately transferred, but with significant stylistic or grammatical errors. The translation is absolutely not comprehensible or little information is accurately transferred. Please first refresh the page with "CTRL-F5". (Click on the translated text to submit corrections)

Patent Translate Powered by EPO and Google

French

German

  Albanian

Bulgarian

Croatian

Czech

Danish

Dutch

Estonian

Finnish

Greek

Hungarian

Icelandic

Italian

Latvian

Lithuanian

Macedonian

Norwegian

Polish

Portuguese

Romanian

Serbian

Slovak

Slovene

Spanish

Swedish

Turkish

  Chinese

Japanese

Korean

Russian

      PDF (only translation) PDF (original and translation)

Please help us to improve the translation quality. Your opinion on this translation: Human translation

Very good

Good

Acceptable

Rather bad

Very bad

Your reason for this translation: Overall information

Patent search

Patent examination

FAQ Help Legal notice Contact УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ US4006193A[]

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ BACKGROUND OF THE INVENTION Настоящее изобретение относится к изомеризации ненасыщенных спиртов и, более конкретно, к изомеризации в присутствии соединения переходного металла групп V, VI и VIII Периодической таблицы Менделеева в качестве катализатора ненасыщенных спиртов, описываемых следующими общими формулами ( I) и (II) ##STR2## где R представляет собой углеводородный радикал или замещенный углеводородный радикал, R2 и R3 представляют собой водород или низшие алкильные группы, и R и R2 могут быть связаны вместе. The present invention relates to the isomerization of unsaturated alcohols, and more particularly to the isomerization in the presence of a transition metal compound of Groups V, VI and VIII of the Mendeleev Periodic Table as the catalyst of unsaturated alcohols described by the following general formulas (I) and (II) ##STR2## wherein R is a hydrocarbon radical or a substituted hydrocarbon radical, R2 and R3 are hydrogen or lower alkyl groups, and R and R2 may be linked together. Реакции изомеризации по настоящему изобретению являются равновесными реакциями, и ненасыщенные спирты, представленные общей формулой (II), могут быть получены из спиртов общей формулы (I), или, наоборот, ненасыщенные спирты, представленные общей формулой (I) могут быть получены из катализаторов общей формулы (II), оба процесса используют катализаторы по настоящему изобретению. The isomerization reactions of the present invention are equilibrium reactions, and the unsaturated alcohols represented by the general formula (II) may be produced from those of the general formula (I), or conversely, the unsaturated alcohols represented by the general formula (I) may be produced from those of the general formula (II), both processes using the catalysts of the present invention. Примеры известных способов изомеризации ненасыщенных спиртов, представленных общей формулой (I), в спирты общей формулы (II): As known processes for isomerizing the unsaturated alcohols represented by the general formula (I) into those of the general formula (II), there are exemplified the following: 1.

Процесс обработки спиртов (I) галогенидом фосфора с получением ненасыщенного первичного галогенида, взаимодействие его с солью органической кислоты с образованием ненасыщенного первичного эфира и гидролиз эфира, описанный в И. Н. Назаров, Известия Академии . АН СССР, Отдел, Хим. наук, 1267 (1957). A process of treating the alcohols (I) with a phosphorous halide to give an unsaturated primary halide, reacting it with a salt of an organic acid to give an unsaturated primary ester and hydrolyzing the ester, this process being described in I. N. Nazarov, Izvest Akad. Nauk S.S.S.R., Otdel, Khim. Nauk, 1267 (1957). 2.

Способ обработки спиртов формулы (I) уксусным ангидридом в присутствии кислоты с получением ненасыщенного первичного сложного эфира с последующим гидролизом сложного эфира. Этот процесс описан в Фдосеевой А. И. Синтезы Дашистых Веществ Сборник. Государство, 257 (1939). A process of treating the alcohols of formula (I) with acetic anhydride in the presence of an acid to give an unsaturated primary ester, and thereafter hydrolyzing the ester. This process is described in A. I. Fdoseeva, Sintezy Dashistykh Veshchestv Sbor. State, 257 (1939). 3.

Способ обработки спиртов формулы (I) уксусным ангидридом в присутствии основания с получением ненасыщенного третичного эфира, изомеризации третичного эфира кислотой с получением ненасыщенного первичного эфира и гидролиза сложного эфира, как описано в W. G. Young , Варенье. хим. соц. 73:780 (1951); а также A process of treating the alcohols of formula (I) with acetic anhydride in the presence of a base to give an unsaturated tertiary ester, isomerizing the tertiary ester with an acid to give an unsaturated primary ester and hydrolyzing the ester, as described in W. G. Young, J. Am. Chem. Soc. 73:780 (1951); and 4.

Способ окисления спиртов формулы (I) с получением α. β-ненасыщенного альдегида и селективного восстановления альдегида, этот процесс описан в M. Stoll, Helv. Чим. Акта. 32:1354 (1949). A process of oxidizing the alcohols of formula (I) to give an .alpha. .beta.-unsaturated aldehyde and selectively reducing the aldehyde, which process is disclosed in M. Stoll, Helv. Chim. Acta. 32:1354 (1949). С другой стороны, для изомеризации ненасыщенных спиртов формулы (II) с получением спиртов формулы (I) известны следующие способы: On the other hand, for the isomerization of the unsaturated alcohols of formula (II) to yield those of formula (I), the following processes are known: 1. Прямая изомеризация в присутствии кислотного катализатора, такого как фосфорная кислота, серная кислота или трифторид бора, о чем сообщают Хирао и Каванака в «Обсуждении относительно парфюмерии», «Химия терпенов и эфирных масел», № 15; 2 ноября 1971 г. в Японии; а также 1. Direct isomerization in the presence of an acid catalyst, such as phosphoric acid, sulfuric acid or boron trifluoride, which is reported by Hirao and Kawanaka in "Discussion With Regard to Perfumes", Terpenes and Essential Oil Chemistry, No. 15; Nov. 2, 1971 in Japan; and 2. Галогенирование с помощью галогенида водорода или галогенида фосфора с последующим гидролизом, которое описано у Laats, Kand Kogerman, A., Easti NSV Tead. акад. Тойм. Ким Геол., 18, (1) 43, (1969). 2. Halogenation by means of a hydrogen halide or a phosphorous halide followed by hydrolysis, which is described in Laats, Kand Kogerman, A., Easti NSV Tead. Akad. Toim. Keem Geol., 18, (1) 43, (1969). Эти известные способы, однако, имеют различные недостатки, такие как необходимость большого количества стадий или осуществление с недостаточной селективностью на различных стадиях реакции из-за нежелательных побочных реакций. These known processes, however, have various drawbacks, such as requiring a large number of steps or proceeding with insufficient selectivity in the various reaction steps because of undesirable side reactions. СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ SUMMARY OF THE INVENTION Таким образом, целью настоящего изобретения является создание способа изомеризации, который протекает с помощью чрезвычайно простой последовательности реакций. It is therefore an object of the present invention to provide an isomerization process which proceeds by an extremely simple reaction sequence. Другой целью изобретения является обеспечение реакции изомеризации, которая не имеет таких недостатков, как плохая селективность и нежелательные побочные реакции, характерные для известных способов изомеризации ненасыщенных спиртов. It is another object of the invention to provide an isomerization reaction which is not subject to the disadvantages of poor selectivity and undesirable side reactions characteristic of known processes of isomerizing unsaturated alcohols. Для достижения вышеуказанных целей в соответствии с настоящим изобретением предложен способ изомеризации ненасыщенного спирта формулы (I): ##STR3## с получением ненасыщенного спирта формулы (II): ##STR4# # где для обеих формул R представляет собой насыщенный или ненасыщенный алифатический или циклоалифатический радикал, или замещенный или незамещенный ароматический или арилалифатический радикал, R2 и R3 представляют собой водород или низшие алкильные радикалы, и R и R2 могут быть связаны друг с другом, а также изомеризовать ненасыщенного спирта формулы (II) в соответствующий ненасыщенный спирт формулы (I), где улучшение включает проведение реакции изомеризации в присутствии соединения переходного металла групп V, VI и VII Периодической таблицы в качестве катализатора. Предпочтительными катализаторами являются соединения ванадия, молибдена, хрома, вольфрама и рения, особенно их сложные эфиры и аммониевые соли. Процесс может осуществляться в атмосфере воздуха или в бескислородной среде, такой как азот, и обычно проводится при температуре от 100 до 300°С. Непрерывный процесс может быть достигнут за счет селективного удаления целевого продукта из равновесная смесь. In accomplishing the foregoing objects, there is provided in accordance with the present invention a process for isomerizing an unsaturated alcohol of the formula (I): ##STR3## to produce an unsaturated alcohol of the formula (II): ##STR4## wherein for both formulas R is a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic radical, or a substituted or unsubstituted aromatic or aryl-aliphatic radical, R2 and R3 are hydrogen or lower alkyl radicals and R and R2 may be linked together, as well as isomerizing an unsaturated alcohol of formula (II) to the corresponding unsaturated alcohol of formula (I), wherein the improvement comprises conducting the isomerization reaction in the presence of a transition metal compound of Groups V, VI and VII of the Periodic Table as a catalyst. The preferred catalysts are compounds of vanadium, molybdenum, chromium, tungsten and rhenium, particularly the esters and ammonium salts thereof. The process may be carried out under an atmosphere of air or an oxygen-free medium such as nitrogen, and is typically conducted at a temperature of between 100 DEG and 300 DEG C. A continuous process may be achieved by selectively removing the desired product from the equilibrium mixture. Другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из последующего подробного описания изобретения. Other objects, features and advantages of the present invention will become apparent from the detailed description of the invention which follows. ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Изобретение характеризуется использованием соединения переходного металла групп V, VI и VII Периодической таблицы в качестве катализатора для основного процесса изомеризации. Сложные эфиры кислот переходных металлов, таких как ванадиевая кислота, молибденовая кислота, вольфрамовая кислота или рениевая кислота, являются предпочтительными катализаторами для использования в изобретении. В частности, наиболее предпочтительными катализаторами в соответствии с изобретением являются сложные эфиры ортованадиевой кислоты, такие как метилортованадат, этилортованадат, н-пропилортованадат, изопропилортованадат, н-бутилортованадат, изобутилортованадат, втор-бутилортованадат, трет-бутилортованадат. ортованадат, н-пентилортованадат, неопентилортованадат, трет-пентилортованадат, н-гексилортованадат, циклогексилортованадат, тетрагидролиналилортованадат, линалилортованадат и геранилортованадат. The invention is characterized by the use of a transition metal compound of Groups V, VI and VII of the Periodic Table as a catalyst for the topic isomerization process. The esters of transition metal acids, such as vanadic acid, molybdic acid, tungstic acid or perrhenic acid are the preferred catalysts for use in the invention. In particular, the most preferred catalysts in accordance with the invention are orthovanadic acid esters such as methyl orthovanadate, ethyl orthovanadate, n-propyl orthovanadate, isopropyl orthovanadate, n-butyl orthovanadate, isobutyl orthovanadate, sec.-butyl orthovanadate, tert.-butyl orthovanadate, n-pentyl orthovanadate, neopentyl orthovanadate, tert.-pentyl orthovanadate, n-hexyl orthovanadate, cyclohexyl orthovanadate, tetrahydrolinalyl orthovanadate, linalyl orthovanadate and geranyl orthovanadate. Эти сложные эфиры ортованадиевой кислоты могут быть легко получены реакцией соответствующих спиртов с метавандатом аммония, пятиокисью ванадия или окситрихлоридом ванадия. Хотя реакцию изомеризации и синтез катализатора можно проводить одновременно путем введения соединения ванадия, такого как метаванадат аммония, непосредственно в реакционную систему, в таком случае вызывается бурная побочная реакция. Соответственно, предпочтительно вводить в реакционную систему катализатор в виде эфира ортованадиевой кислоты, который получают отдельно. В этом случае для получения катализатора используют различные насыщенные или ненасыщенные алифатические или циклоалифатические спирты. Ненасыщенные спирты, представленные общими формулами (I) и (II), также можно использовать в качестве реагента для приготовления катализатора. These orthovanadic acid esters can be obtained easily by reacting the corresponding alcohols with ammonium metavandate, vanadium pentoxide or vanadium oxytrichloride. Although the isomerization reaction and synthesis of the catalyst can be performed simultaneously by introducing a vanadium compound such as ammonium metavanadate directly into the reaction system, a vigorous side reaction is caused in such a case. Accordingly, it is preferred to introduce the catalyst in the form of an orthovanadic acid ester, which has been prepared separately, into the reaction system. In this case, various saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic alcohols are used to produce the catalyst. The unsaturated alcohols represented by the general formulas (I) and (II) may also be used as a reagent to prepare the catalyst. Аммониевые соли кислот переходных металлов, описанные выше, или их ангидриды кислот, такие как метаванадат аммония, молибдат аммония, вольфрамат аммония, перренат аммония, пентаоксид ванадия или триоксид ванадия, также могут быть использованы в качестве катализатора по настоящему изобретению. Ammonium salts of the transition metal acids described above, or acid anhydrides thereof, such as ammonium metavanadate, ammonium molybdate, ammonium tungstate, ammonium perrhenate, vanadium pentaoxide or vanadium trioxide may also be used as the catalyst of the present invention. Хелаты указанных выше переходных металлов, такие как ацетилацетонат ванадила (CH2COCH2COCH3)2VO, ацетилацетонат ванадия (III) (CH2COCH2COCH3)3V, ацетилацетонат хрома (III) (CH2COCH2COCH3)3Cr, ацетилацетонат марганца (CH2COCH2 COCH3)3Mn или молибденилацетилацетонат (CH2COCH2COCH3)2MoO2 также подходят. Chelates of the transition metals above, such as vanadyl acetylacetonate (CH2 COCH2 COCH3)2 VO, vanadium (III) acetylacetonate (CH2 COCH2 COCH3)3 V, chromium (III) acetylacetonate (CH2 COCH2 COCH3)3 Cr, manganic acetylacetonate (CH2 COCH2 COCH3)3 Mn, or molybdenyl acetylacetonate (CH2 COCH2 COCH3)2 MoO2 are also suitable. Количество катализатора, используемого в реакции, обычно превышает примерно 0,001 мас.% и предпочтительно находится в диапазоне примерно от 0,05 до 3 мас.% в расчете на массу исходного спирта. The amount of the catalyst used in the reaction is usually greater than about 0.001 weight percent, and is preferably in the range of about 0.05 to 3 weight percent based on the weight of the starting alcohol. Реакцию предпочтительно проводят в отсутствие кислорода, например, в атмосфере азота, но ее также можно проводить в присутствии воздуха. В последнем случае селективность несколько снижается. The reaction is preferably carried out in the absence of oxygen, for example, in nitrogen atmosphere, but may also be conducted in the presence of air. In the latter case, the selectivity is somewhat decreased. Реакцию предпочтительно проводить при температуре от 100 до 300°С, предпочтительно в диапазоне от 150 до 200°С. The reaction is carried out favorably at 100 to 300 DEG C. in general,and preferably in the range of 150 to 200 DEG C. Давление реакции не является критическим ограничением, и реакцию можно проводить подходящим образом при атмосферном давлении. Однако, если температура кипения исходного спирта или полученного спирта ниже предпочтительной температуры реакции, или если полученный спирт вытесняется из реакционной системы перегонкой во время реакции, как описано ниже, предпочтительно контролировать давление до оптимального. The reaction pressure is not a critical limitation, and the reaction can be carried out suitably under atmospheric pressure. However, if the boiling point of the starting alcohol or of the resulting alcohol is lower than a preferred reaction temperature, or if the resulting alcohol is expelled from the reaction system by distillation during the reaction, as is described below, it is preferred to control the pressure to an optimum pressure. Можно использовать растворители, стабильные в условиях реакции, но они не являются обязательными. Solvents stable under the reaction conditions may be used, but they are not indispensable. Так как реакции изомеризации рассматриваемых спиртов являются равновесными реакциями, после завершения реакции получают равновесную смесь исходного спирта и спирта-продукта. Равновесную смесь можно разделить перегонкой в условиях пониженного давления. Кроме того, некоторые спирты, такие как гераниол, могут быть разделены другими способами, например, приготовлением их аддукта хлорида кальция перед разделением или с использованием колоночной хроматографии. As the isomerization reactions of the subject alcohols are equilibrium reactions, the equilibrium mixture of the starting alcohol and the product alcohol are obtained after completion of the reaction. The equilibrium mixture may be separated by distillation under the reduced pressure conditions. Moreover, certain alcohols, such as geraniol, may be separated by other methods, for example, by preparing the calcium chloride adduct thereof before separation, or by using column-chromatography. Во время изомеризации ненасыщенного спирта, представленного формулой (II), в спирт (I) ненасыщенный спирт (I) может быть получен почти количественно путем вытеснения спирта (I) с помощью подходящей дистилляционной колонны во время указанной реакции. , так как температура кипения спирта (I) ниже, чем у ненасыщенного спирта (II). При этом равновесие системы нарушается из-за избытка ненасыщенного спирта (II), и равновесная реакция протекает преимущественно в сторону ненасыщенного спирта (I). Если перегонка во время реакции неудобна, перегонку можно проводить в других подходящих условиях, таких как пониженное давление, после завершения реакции с рециркуляцией исходного спирта. Таким образом, продукт может быть получен в почти количественных количествах. During the isomerization of the unsaturated alcohol represented by the formula (II) to that of (I), the unsaturated alcohol (I) may be obtained nearly quantitatively by expelling the alcohol (I) by means of a suitable distillation tower during the said reaction, since the boiling point of the alcohol (I) is lower than that of the unsaturated alcohol (II). The equilibrium of the system is thereby disturbed because of excess unsaturated alcohol (II), and the equilibrium reaction proceeds mainly in the direction of unsaturated alcohol (I). If the distillation during the reaction is inconvenient, the distillation may be effected under other suitable conditions, such as reduced pressure, after completion of the reaction, with re-cycle of the starting alcohol. Thus, the product may be obtained in nearly quantitative amounts. Ненасыщенные спирты, представленные общими формулами (I) и (II), где R представляет собой углеводородный радикал, такой как насыщенная или ненасыщенная алифатическая, циклоалифатическая, ароматическая или арилалифатическая группа, замещенная или незамещенная, и где R2 и R3 представляют собой водород или низшие алкильные радикалы, имеющие до 4 атомов углерода, могут быть использованы в настоящем изобретении. R и R2 могут быть связаны вместе, и R может включать галоген, гидроксильную, алкоксильную или карбонильную группу в качестве заместителя в указанном углеводородном радикале. Предпочтительно R состоит из алкильного или циклоалкильного радикала, имеющего от 1 до 26 атомов углерода, алкенильного или циклоалкенильного радикала, имеющего от 2 до 36 атомов углерода и до 9 двойных связей, или ароматического или арилалифатического радикала, имеющего от 6 до 26 атомов углерода. атомы углерода. The unsaturated alcohols represented by the general formulas (I) and (II), wherein R is a hydrocarbon radical, such as, saturated or unsaturated aliphatic, cyclo aliphatic, aromatic or aryl aliphatic, either substituted or unsubstituted, and wherein R2 and R3 are hydrogen or lower alkyl radicals having up to 4 carbon atoms may be used in the present invention. R and R2 may be linked together, and R may include halogen, hydroxyl, alkoxyl or a carbonyl group as a substituent in the said hydrocarbon radical. Preferably, R consists of an alkyl or a cycloalkyl radical having from 1 to 26 carbon atoms, an alkenyl or a cycloalkenyl radical having from 2 to 36 carbon atoms and up to 9 double bonds or an aromatic or an arylaliphatic radical having from 6 to 26 carbon atoms. Примерами ненасыщенных спиртов общей формулы (I) являются 2-метил-3-бутен-2-ол, линалоол (3,7-диметил-1,6-октадиен-3-ол), 3,7-диметил- 1-октен-3-ол, 3-этил-7-метил-1,6-октадиен-3-ол, 3,7-диметил-7-этокси-1-октен-3-ол, 2-бензил-3-ол бутен-2-ол, неролидол (3,7,11-триметил-1,6,10-додекатриен-3-ол), изофитол (3,7,11,15-тетраметил-1-нексадецен-3-ол), 3,7,11,15-тетраметил-1,6,10,14-гексадекатетраен-3-ол, 1-винилциклогексанол, циклонеролидол ((5-(2,6,6-триметил-1-циклогексенил)-3- метил-1-пентен-3-ол)), 1-гексен-3-ол, 3,7-диметил-1-октен-3,7-диол, 9-(2,6,6-триметил-1-циклогексенил )-3,7-диметил-1,4,6,8-нонатетраен-3-ол и 2,3-диметил-3-бутен-2-ол. Examples of the unsaturated alcohols by the general formula (I) are 2-methyl-3-butene-2-ol, linalool (3,7-dimethyl-1,6-octadiene-3-ol), 3,7-dimethyl-1-octene-3-ol, 3-ethyl-7-methyl-1,6-octadiene-3-ol, 3,7-dimethyl-7-ethoxy-1-octene-3-ol, 2-benzyl-3-butene-2 -ol, nerolidol (3,7,11-trimethyl-1,6,10-dodecatriene-3-ol), isophytol (3,7,11,15-tetramethyl-1-nexadecene-3-ol), 3,7,11,15-tetramethyl-1,6,10,14-hexadecatetraene-3-ol, 1-vinyl cyclohexanol, cyclonerolidol ((5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexenyl)-3-methyl-1-pentene-3-ol)), 1-hexene-3-ol, 3,7-dimethyl-1-octene-3,7-diol, 9-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexenyl)-3,7-dimethyl-1,4,6,8-nonatetraene-3-ol, and 2,3-dimethyl-3-butene-2-ol. Ненасыщенные спирты общей формулы (I) могут быть получены известными способами, например, реакцией карбонильного соединения, представленного общей формулой: где R и R2 соответствуют одним и тем же заместителям ненасыщенных спиртов, представленных общей формулой (I) с реактивом Гриньяра, представленным следующей формулой: где X представляет собой галоген, а R3 соответствует тому же заместителю, что и ненасыщенные спирты общей формулы (I). Кроме того, линалоол и изофитол производятся на коммерческой основе в качестве промежуточного продукта витаминов А и Е. The unsaturated alcohols of general formula (I) may be produced by the known processes, for example, by reacting a carbonyl compound represented by the general formula: ##STR5## wherein R and R2 correspond to the same substituents of the unsaturated alcohols represented by the general formula (I), with a Grignard's reagent represented by the following formula: ##STR6## wherein X is halogen and R3 corresponds to the same substituent of the unsaturated alcohols of general formula (I). Moreover, linalool and isophytol are produced by the commercial base as the intermediate of Vitamins A and E. Примерами ненасыщенных спиртов, представленных общей формулой (II), являются кротиловый спирт, прениловый спирт (3-метил-2-бутен-1-ол), гераниол (3,7-диметил-2,6-октадиен-1-ол). ), 3-метил-7-этил-2,6-октадиен-1-ол, 3,7-диметил-7-этокси-2-октен-1-ол, 3,7-диэтил-2,6-октадиен- 1-ол, фарнезол (3,7,11-триметил-2,6,10-додекатриен-1-ол), 3-метил-7,11-диэтил-2,6,10-додекатриен-1-ол, фитол (3,7,11,15-тетраметил-2-гексадецен-1-ол), 3,7,11,15-тетраметил-2,6,10,14-гексадекатетраен-1-ол, 3-бензил-2- бутен-1-ол и коричный спирт (3-фенил-2-пропен-1-ол), 2-циклогексилинден-этанол, циклофарнезол ((5-(2,6,6-триметил-1-циклогексенил)-3-метил -2-пентен-1-ол)), 2-гексен-1-ол, 3,7-диметил-2,6-октадиен-1,7-диол, витамин А (ретинол) и 2,3-диметил- 2-бутен-1-ол. Examples of the unsaturated alcohols represented by the general formula (II) are crotyl alcohol, prenyl alcohol (3-methyl-2-butene-1-ol), geraniol (3,7-dimethyl-2,6-octadiene-1-ol), 3-methyl-7-ethyl-2,6-octadiene-1-ol, 3,7-dimethyl-7-ethoxy-2-octene-1-ol, 3,7-diethyl-2,6-octadiene-1-ol, farnesol (3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatriene-1-ol), 3-methyl-7,11-diethyl-2,6,10-dodecatriene-1-ol, phytol (3,7,11,15-tetramethyl-2-hexadecene-1-ol), 3,7,11,15-tetramethyl-2,6,10,14-hexadecatetraene-1-ol, 3-benzyl-2-butene-1-ol and cinnamyl alcohol (3-phenyl-2-propene-1-ol), 2-cyclohexylindene-ethanol, cyclofarnesol ((5-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexenyl)-3-methyl-2-pentene-1-ol)), 2-hexene-1-ol, 3,7-dimethyl-2,6-octadiene-1,7-diol, Vitamin A (retinol), and 2,3-dimethyl-2-butene-1-ol. Когда R представляет собой радикал R1-CH2- и R3 представляет собой водород в общих формулах (I) и (II), способ изобретения может быть представлен следующим образом: где R1 представляет собой водород, насыщенный или ненасыщенный алифатический или циклоалифатический радикал, ароматический радикал или арилалифатический радикал, содержащий до 25 атомов углерода, либо замещенный, либо незамещенный. Ненасыщенные первичные спирты, представленные общей формулой (II)', являются полезными продуктами настоящего изобретения. When R represents the R1 -CH2 - radical and R3 is hydrogen in the general formulas (I) and (II), the process of the invention may be represented as follows: ##STR7## wherein R1 is hydrogen, a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic radical, an aromatic radical or an arylaliphatic radical having up to 25 carbon atoms, either substituted or unsubstituted. The unsaturated primary alcohols represented by the general formula (II)' are useful products of the present invention. Ненасыщенные спирты, полученные по настоящему изобретению, частично хорошо известны. Например, они представляют собой ценные соединения в качестве отдушек или промежуточных продуктов для приготовления отдушек, лекарств и сельскохозяйственных химикатов. В частности, гераниол, где R представляет собой метил, а R3 представляет собой водород в общей формуле (II), и нерол, который представляет собой стереоизомер гераниола, могут быть получены в промышленных масштабах способом по изобретению из линалоола. , который представлен общей формулой (I), где R, R2 и R3 такие же, как в гераниоле. The unsaturated alcohols obtained by the present invention are well known in part. For example, they are valuable compounds as perfumes, or as intermediates for the preparation of perfumes, medicines and agricultural chemicals. More particularly, geraniol, where R is ##STR8## R2 is methyl and R3 is hydrogen in the general formula (II), and nerol which is the stereo isomer of geraniol, may be commercially produced by the process of the invention from linalool, which is represented by the general formula (I) where R, R2 and R3 are the same as in geraniol. В последнее время линалоол был синтезирован при достаточно низких затратах как промежуточный продукт получения витамина А и витамина Е, поскольку синтез этих витаминов был успешно разработан. Однако способы получения его изомера, т. е. гераниола, который очень важен как терпеновая отдушка, и его геометрического изомера, нерола, с низкой стоимостью никогда не были разработаны. В настоящее время их извлекают из натурального эфирного масла или полусинтезируют из пинена. Recently, linalool has been synthesized at quite a low cost as an intermediate product of the preparation of vitamin A and vitamin E, since the synthesis of these vitamins has been developed successfully. However, the processes for the preparation of its isomer, i.e., geraniol, which is very important as a terpene perfume and of its geometrical isomer, nerol, at a low cost have never been developed. At present, they are extracted from natural essential oil or semisynthesized from pinene. Было предложено много способов получения гераниола или нерола путем изомеризации линалоола. Однако их нельзя было проводить в промышленных масштабах из-за различных проблем, таких как селективность реакции, количество стадий и стоимость используемых химикатов. В соответствии со способом по настоящему изобретению неожиданно можно устранить недостатки известных способов, и линалоол можно изомеризовать в гераниол и нерол в одну стадию и с высоким выходом. Гераниол или нерол можно получить путем изомеризации линалоола в присутствии сложных эфиров ортованадата при высокой температуре. Хотя реакцию можно проводить на воздухе, предпочтительно проводить реакцию в отсутствие кислорода, например, в атмосфере азота. Температура реакции обычно может находиться в диапазоне 100-300oC. С точки зрения скорости реакции или термической стабильности компонентов реакции предпочтительна температура в диапазоне 150-250oC. Концентрация катализатора находится в диапазоне 0,01-3 мас. процентов, хотя и низкая концентрация около 10 частей на миллион. тоже можно с успехом использовать. Many processes have been proposed for obtaining geraniol or nerol by isomerizaton of linalool. However, they could not be performed on a commercial scale owing to various problems such as selectivity of the reaction, number of steps and cost of chemicals used. According to the process of the present invention, surprisingly, the disadvantages of the known processes can be eliminated, and linalool can be isomerized into geraniol and nerol in one step and in a high yield. Geraniol or nerol may be produced by isomerizing linalool in the presence of the esters of orthovanadate at high temperature. Although the reaction may be carried out in air, it is preferred to carry out the reaction in the absence of oxygen, for example, in a nitrogen atmosphere. The reaction temperature may be in the range of 100 - 300 DEG C. in general. From a viewpoint of reaction velocity or thermal stability of the reaction components, the preferred temperature is in the range of 150 DEG - 250 DEG C. Concentration of the catalyst is in the range of 0.01 - 3 wt. percent, though a low concentration of about 10 ppm. may also be employed with success. Давление реакции не имеет особого значения, и реакцию обычно можно проводить подходящим образом при атмосферном давлении. Реакция изомеризации является равновесной реакцией, и конечный продукт представляет собой равновесную смесь линалоола, гераниола и нерола. Поэтому из смеси необходимо удалить гераниол и нерол. Если полученную смесь перегоняют в присутствии катализатора, линалоол, имеющий самую низкую температуру кипения, удаляется первым, нарушая равновесие, тем самым снижая выход целевого продукта. Следовательно, перегонку необходимо проводить при низкой температуре, при которой реакция изомеризации практически не протекает. Однако практически невозможно проводить дистилляцию, пока температура жидкости поддерживается достаточно низкой, чтобы не вызвать изомеризацию, ввиду падения давления, вызванного количеством стадий дистилляции, необходимых для фракционной дистилляции гераниола или нерола из линалоола. Для решения этой проблемы в настоящем изобретении используется технология, которая будет описана ниже. Reaction pressure is not particularly important and the reaction can generally be carried out suitably under atmospheric pressure. The isomerization reaction is an equilibrium reaction and the resulting product is an equilibrium mixture of linalool, geraniol and nerol. Therefore, geraniol and nerol must be removed from the mixture. If the resulting mixture is distilled in the presence of the catalyst, linalool, having the lowest boiling point, is expelled first to break the quilibrium thereby reducing the yield of the desired product. Consequently, the distillation must be carried out at a low temperature at which the isomerization reaction hardly occurs. However, it is substantially impossible to perform the distillation while the liquid temperature is kept low enough not to cause the isomerization in view of the pressure drop caused by the number of distillation steps required for fractional distillation of geraniol or nerol from linalool. For solving this problem, a technique to be described below is used in the present invention. Относительная летучесть катализатора намного ниже, чем даже у гераниола, который имеет самую высокую температуру кипения продуктов реакции. Поэтому катализатор можно легко отделить простой перегонкой. Исходное соединение и продукты реакции можно отделить от катализатора путем перегонки реакционной жидкости в дистилляционной колонне такого типа, в котором перепад давления очень мал при температуре, которая ниже температуры реакции примерно на 50-150°С. , (это зависит от температуры реакции и концентрации катализатора). Реакционную жидкость, из которой таким образом был удален катализатор, затем подвергают ректификации с использованием дистилляционной колонны, имеющей достаточное количество ступеней. Таким образом, гераниол и нерол можно отделить от линалоола без заметного протекания реакции изомеризации. Катализатор и линалоол, разделенные таким образом, могут быть снова рециркулированы в реакционную систему, и конверсия может быть повышена почти до 100% даже за счет равновесной реакции. The relative volatility of the catalyst is far lower than that of even geraniol which has the highest boiling point of the reaction products. Therefore, the catalyst can be separated easily by simple distillation. The starting compound and the reaction products can be separated from the catalyst by distilling the reaction liquid in a distillation tower of the type wherein the pressure drop is very small at a temperature which is lower than the reaction temperature by about 50 DEG - 150 DEG C. (this varies depending upon reaction temperature and catalyst concentration). The reaction liquid from which the catalyst has thus been removed is then subjected to rectification by using a distillation tower having a sufficient number of steps. Thus, geraniol and nerol can be separated from linalool without notable occurrence of the isomerization reaction. The catalyst and linalool thus separated can be recycled again to the reaction system and conversion can be raised to nearly 100% even by the equilibrium reaction. Предпочтительнее добавлять высококипящий растворитель, такой как полиэтиленгликоль, который можно отделить простой перегонкой и который имеет гораздо более высокую температуру кипения, чем у гераниола, чтобы предотвратить концентрацию катализатора во время процедуры отделения катализатора. увеличить количество удаляемого гераниола и повысить производительность катализатора разделения. Указанные высококипящие растворители могут быть предварительно введены в реакционную систему. It is more advantageous to add a high boiling solvent such as polyethylene glycol, which is separable according to simple distillation and which has a far higher boiling point than that of geraniol, so as to prevent concentration of the catalyst during the catalyst separation procedure, to increase the amount of geraniol expelled and to increase the capacity of the catalyst separation. Said high boiling solvents may be incorporated previously in the reaction system. Ввиду применения гераниола и нерола, высококипящие растворители, используемые в настоящем изобретении, должны удовлетворять, помимо вышеописанных условий, еще некоторым условиям, а именно: они не должны сильно набухать, должны быть растворимы в линалооле, гераниоле , нерол и катализаторы на основе сложных эфиров ортованадиевой кислоты образуют устойчивый раствор, а сами они должны быть стабильны в условиях реакции изомеризации. Термин «стабильный» здесь не исключает реакцию переэтерификации с катализатором. Можно использовать любой высококипящий растворитель, который удовлетворяет условиям. Предпочтительными растворителями являются высококипящие спирты, такие как стеариловый спирт, цетиловый спирт или полиэтиленгликоль, и высококипящие углеводороды, такие как сквалан или парафиновое масло. Хотя никаких особых ограничений в отношении количества растворителей не предусмотрено, от 5 до 100 мас. процент от общего веса реакционной жидкости является предпочтительным с учетом количества вытесняемого гераниола, способности к отделению катализатора и емкости реакционного сосуда. In view of the uses of geraniol and nerol, the high boiling solvents used in the present invention should satisfy, in addition to the above described conditions, some other conditions, namely, they should not severely swell, they should be soluble in linalool, geraniol, nerol and orthovanadic acid ester catalysts to form a stable solution and they themselves should be stable under the isomerization reaction conditions. The term "stable" herein does not exclude ester exchange reaction with the catalyst. Any high boiling solvent that satisfies the conditions may be used. Preferred solvents are high boiling alcohols such as stearyl alcohol, cetyl alcohol or polyethylene glycol and high boiling hydrocarbons such as squalane or paraffin oil. Though no particular limitation is provided with respect to quantity of the solvents, 5 - 100 wt. percent based on the total weight of the reaction liquid is preferred in view of quantity of geraniol expelled, the capacity of separation of the catalyst and the capacity of the reaction vessel. Продукт, полученный вышеописанным способом, представляет собой смесь 60-65% гераниола и 35-40% нерола. Хотя продукт можно использовать непосредственно в качестве духов или т.п., для получения более высокой чистоты гераниола или нерола необходимо дальнейшее разделение продуктов. Разделение осуществляют ректификацией, методом с использованием аддукта хлорида кальция, колоночной хроматографией и т. д. Если требуется только гераниол, нерол отделяют и рециркулируют в реакционную систему, чтобы вызвать реакцию изомеризации в направлении гераниола, тем самым образуя смесь линалоола, гераниола и нерола. Таким образом, снижение урожайности практически не вызывается. С другой стороны, если требуется нерол, гераниол отделяют и рециркулируют в реакционную систему, что устраняет снижение выхода. Гераниол и нерол, полученные согласно настоящему изобретению, имеют большое значение в качестве отдушек или в качестве промежуточных продуктов для приготовления отдушек и медицинских препаратов. The product obtained by the above described process is a mixture of 60 - 65% of geraniol and 35 - 40% of nerol. Though the product can be used directly as a perfume or the like, in order to obtain a higher purity of geraniol or nerol, further separation of the products is necessary. The separation is effected by rectification, a technique involving the calcium chloride adduct, column chromatography, etc. If geraniol only is desired, nerol is separated and recycled into the reaction system to cause the isomerication reaction in the direction of geraniol, thereby forming a mixture of linalool, geraniol and nerol. Thus, a reduction in yield is hardly caused. On the other hand, if nerol is desired, geraniol is separated and recycled into the reaction system, thus eliminating reduction in yield. Geraniol and nerol obtained according to the present invention have a great value as perfumes or as intermediate products for the preparation of perfumes and medical supplies. Способ изобретения может быть применим для получения ненасыщенных спиртов, представленных общей формулой (II), из спиртов общей формулы (I) таким же образом, как проиллюстрировано для получения гераниола или нерола из линалоола. The process of the invention may be applicable to produce the unsaturated alcohols represented by the general formula (II) from those of the general formula (I) in the same manner as illustrated to produce geraniol or nerol from linalool. Следующие примеры представлены для более полной иллюстрации настоящего изобретения, при этом следует понимать, что они не должны рассматриваться как ограничивающие каким-либо образом. Примеры с 1 по 25, которые следуют ниже, иллюстрируют, как изобретение может быть осуществлено для превращения ненасыщенных спиртов, представленных общей формулой (I), в спирты формулы (II). The following examples are presented to more fully illustrate the present invention, it being understood that the same are not to be construed as being in any way limitative. The Examples 1 to 25 which follow illustrate how the invention may be carried out to transform the unsaturated alcohols represented by the general formula (I) to those of the formula (II). Пример 1 Example 1 В герметично закрытом реакторе, в котором воздух заменен азотом, 400 г линалоола (3,7-диметил-1,6-октадиен-3-ол) подвергают взаимодействию с циклогексилортованадатом (2 г) при 150oC в течение 4 часов. , и реакционную смесь подвергают перегонке с водяным паром. Дистилляты разделяют, получая маслянистый слой и водный слой. Водный слой экстрагируют н-гексаном и н-гексановый слой объединяют с маслянистым слоем. Смесь сушат над безводным сульфатом натрия и перегоняют при пониженном давлении, получая 111 г смеси гераниола и нерола (3,7-диметил-2,6-октадиен-1-ол) вместе с сырым линалоолом (275 г). Конверсия 31,2%, селективность 89%. In a hermetically sealed reactor in which the air is substituted by nitrogen, 400g of linalool (3,7-dimethyl-1,6-octadiene-3-ol) is reacted with cyclohexyl orthovanadate (2g) at 150 DEG C. for 4 hours, and the reaction mixture is subjected to steam distillation. The distillates are separated to give an oily layer and an aqueous layer. The aqueous layer is extracted with n-hexane and the n-hexane layer is combined with the oily layer. The mixture is dried over anhydrous sodium sulfate and distilled under reduced pressure to give 111g of a mixture of geraniol and nerol (3,7-dimethyl-2,6-octadiene-1-ol) together with raw linalool (275 g). The conversion is 31.2%, and the selectivity is 89%. Пример 2 Example 2 В герметично закрытом реакторе, в котором воздух заменен азотом, смесь линалоола (10 г), тетралина (10 г) и циклогексилортованадата (0,1 г) реагирует при 150oC в течение 8 часов. Реакционную смесь анализируют с помощью газовой хроматографии, посредством чего подтверждают, что реакционная смесь содержит линалоол (69,3 вес.%) и смесь (28,7 вес.%) гераниола и нерола в тетралине. Конверсия составляет 30,7%, а селективность составляет 93%. In a hermetically sealed reactor in which the air is substituted by nitrogen, a mixture of