4006198

4006198-Desc-ru var ctx = "/emtp"; The translation is almost like a human translation. The translation is understandable and actionable, with all critical information accurately transferred. Most parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable, with most critical information accurately transferred. Some parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable to some extent, with some critical information accurately transferred. The translation is not entirely understandable and actionable, with some critical information accurately transferred, but with significant stylistic or grammatical errors. The translation is absolutely not comprehensible or little information is accurately transferred. Please first refresh the page with "CTRL-F5". (Click on the translated text to submit corrections)

Patent Translate Powered by EPO and Google

French

German

  Albanian

Bulgarian

Croatian

Czech

Danish

Dutch

Estonian

Finnish

Greek

Hungarian

Icelandic

Italian

Latvian

Lithuanian

Macedonian

Norwegian

Polish

Portuguese

Romanian

Serbian

Slovak

Slovene

Spanish

Swedish

Turkish

  Chinese

Japanese

Korean

Russian

      PDF (only translation) PDF (original and translation)

Please help us to improve the translation quality. Your opinion on this translation: Human translation

Very good

Good

Acceptable

Rather bad

Very bad

Your reason for this translation: Overall information

Patent search

Patent examination

FAQ Help Legal notice Contact УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ US4006198A[]

Настоящее изобретение относится к способу получения чистых третичных олефинов, исходя из соответствующих третичных эфиров. This invention relates to a method for the preparation of pure tertiary olefins, starting from the corresponding tertiary ethers. Известно, что при взаимодействии низкомолекулярного спирта со смесью олефинов получают только трет-алкиловые эфиры, так как вторичные олефины реагируют очень медленно, а первичные полностью инертны. It is known that, by reacting a low-molecular-weight alcohol with a mixture of olefins only the ter-alkyl ethers are obtained since the secondary olefins react very slowly and the primary olefins are completely inert. В настоящее время обнаружено, что можно получить чистый третичный олефин с высоким выходом, исходя из вышеупомянутых трет-алкиловых эфиров, контактируя эфир с определенной каталитической системой, при этом эфир разлагается на олефин и соответствующие низкомолекулярные соединения. весовой спирт, который можно рециркулировать и снова прореагировать со смесью олефинов. It has now been found that it is possible to prepare the pure tertiary olefin with a high yield starting from the aforementioned ter-alkyl ethers by contacting the ether with a particular catalyst system, the ether being decomposed into the olefin and the corresponding low-molecular weight alcohol which can be recycled and reacted with an olefin mixture again. Третичные олефины представляют собой ценные исходные материалы для получения полимеров и химикатов, поэтому чрезвычайно важно иметь возможность выделять их в максимально чистой форме. The tertiary olefins are highly appreciable starting materials for the preparation of polymers and chemicals and it is thus extremely important to be capable of isolating them in the purest possible form. Способы получения третичных олефинов известны. Например, некоторые из них основаны на использовании H2SO4, который, однако, помимо коррозионного действия, имеет ряд недостатков, среди которых необходимость концентрирования кислоты перед рециркуляцией. Другие методы основаны на разложении соответствующих метиловых эфиров в присутствии соответствующих каталитических систем. Methods for the obtaining tertiary olefins are known. For example, a few of them are based on the use of H2 SO4, which, however, in addition to having a corrosive action, has several drawbacks among which the necessity of concentrating the acid prior to recycling. Other methods are based on the decomposition of the corresponding methyl ethers in the presence of appropriate catalyst systems. Однако применение указанных выше катализаторов для вышеупомянутой реакции в большинстве случаев вызывает образование диалкиловых эфиров в результате дегидратации соответствующих первичных спиртов. However, the use of the catalysts as mentioned above for the reaction aforementioned, causes, in the majority of the cases, the formation of dialkylethers as a result of the dehydration of the corresponding primary alcohols. Такая реакция протекает тем легче, чем выше рабочая температура, несколько обычных катализаторов требуют принятия сравнительно высоких температур, что связано с потерей спирта с вытекающей из этого необходимостью подачи свежего спирта на начальную реакцию этерификации. Such a reaction takes place the more easily, the higher is the working temperature, a few conventional catalysts requiring the adoption of comparatively high temperatures, that which involves a loss of alcohol with the consequential necessity of feeding it fresh alcohol to the initial etherification reaction. Кроме того, образование диалкилового эфира требует большей сложности установки, поскольку становится необходимым отделение диалкилового эфира от третичного олефина. Более того, образование значительного количества диалкилового эфира также требует дегидратации первичного спирта перед его рециркуляцией, иначе в реакции этерификации произошло бы расслоение фаз с возможностью образования третичного спирта. Furthermore, the formation of a dialkyl ether requires a greater complexity of the installation since a separation of the dialkyl ether from the tertiary olefin becomes necessary. Still more, the formation of a considerable amount of dialkyl ether also requires the dehydration of the primary alcohol prior to the recycling thereof, otherwise in the etherification reaction there would be a demixing of the phases along with the possibility of tertiary alcohol formation. Другой дефект, возникающий, когда реакцию проводят при температуре выше определенного уровня, обусловлен возникновением димеризации и тримеризации третичного олефина, извлеченного при разложении простых эфиров. Another defect experienced when the reaction is carried out beyond certain temperature levels is given by the occurrence of dimerization and trimerization of the tertiary olefin as recovered from the decomposition of the ethers. Вышеупомянутые и другие недостатки устраняются согласно настоящему изобретению, когда реакцию разложения трет-алкиловых эфиров проводят в присутствии каталитической системы, состоящей из активных оксидов алюминия, модифицированных частичным замещением поверхностных -ОН единиц на силанольные единицы в соответствии с тем, что было раскрыто в одновременно находящейся на рассмотрении заявке с серийным номером 519792, поданной 31 октября 1974 г. на имя того же заявителя. The foregoing and other defects are done away with, according to the present invention, when the decomposition reaction of the ter-alkyl ethers is carried out in the presence of a catalyst system composed by active aluminas modified by the partial substitution of superficial --OH units by silanolic units according to what has been disclosed in copending application Serial No. 519,792, filed October 31, 1974 in the name of the same Applicant. Согласно указанной патентной заявке можно улучшить физические свойства материалов, состоящих из оксидов металлов, путем обработки последних соединением кремния и подвергая полученный таким образом продукт сушке и контролируемому окислению. According to said patent application, it is possible to improve the physical properties of the materials which are composed by metal oxides by treating the latter with a silicon compound and subjecting the product thus obtained to drying and to a controlled oxidation. Соединения кремния, которые можно использовать, соответствуют общей формуле: где X, Y, Z и W могут быть -R, -OR, -Cl, -Br1, -SiH3, - COOR, --SiHnCln, R представляет собой водород, алкильный радикал, циклоалкильный радикал, арильный радикал, алкилароматический радикал или алкилциклоалкильный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, такой как, например, метил, этил, изопропил , н-пропил, н-бутил, изобутил, циклогексил, циклопентил, фенил, фенициклогексил, алкилфенил, n и m представляют собой целые числа от 1 до 3. The silicon compounds which can be used correspond to the general formula: ##STR2## wherein X, Y, Z and W can be --R, --OR, --Cl, --Br1, --SiH3, --COOR, --SiHn Cln, R being hydrogen, an alkyl radical, a cycloalkyl radical, an aryl radical, an alkyl-aromatic radical or an alkyl cycloalkyl radical having from 1 to 30 carbon atoms, such as for example methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, cyclohexyl, cyclopentyl, phenyl, phenycyclohexyl, alkylphenyl, n and m being integers comprised between 1 and 3. Среди соединений, указанных выше, предпочтительными являются сложные эфиры ортокремниевой кислоты, такие как: метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, изобутиловый и нор-бутиловый тетрасиликаты. Among the compounds indicated above the esters of the orthosilicic acid are preferred such as: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl and nor-butyl tetrasilicates. В случае оксида алюминия, особенно гамма- и эта-оксидов, заявитель обнаружил, и это является предметом настоящего изобретения, что оксид алюминия при обработке, как указано выше, образует катализатор, адаптированный к реакции разложения тр-алкиловые эфиры с получением третичных олефинов высокой чистоты без указанных выше дефектов, проявляемых катализаторами, использовавшимися до сих пор для этой реакции. In the case of alumina, especially the gamma and eta ones, the applicant has found, and this is the subject matter of the present invention, that alumina, when treated as specified above, it originates a catalyst adapted to the reaction of decomposition of the ter-alkyl ethers to give tertiary olefins of a high purity without the above indicated defects as exhibited by the catalysts as used heretofore for this reaction. Количество силанольных групп, связанных с поверхностью оксида алюминия, варьируется от 1% до 20%, предпочтительно от 3% до 8% по массе. The amount of silanolic groups bound to the alumina surface varies from 1% to 20%, preferably from 3% to 8%, by weight. Реакция разложения трет-алкиловых эфиров протекает с хорошими выходами еще при атмосферном давлении, но предпочтительнее проводить ее при несколько превышающем атмосферное давление, чтобы можно было использовать охлаждающую воду без каких-либо других средств для проведения конденсации продукты, которые получаются. The reaction of decomposition of the ter-alkyl ethers takes place with good yields still under atmospherical pressures, but it is preferred to operate under slightly superatmospheric pressures so as to permit the use of cooling water without any other expedient to carry out the condensation of the products which are obtained. Рабочее давление обычно составляет от 1 до 10 кг/кв.см/; предпочтительно под давлением, которое по меньшей мере равно давлению паров описанного олефина при предполагаемой температуре конденсации. The working pressures are generally ranging from 1 to 10 kilograms/sq.cm/; preferably under a pressure which is at least equal to the vapour pressure of the described olefin at the condensation temperature which is foreseen. Реакцию проводят при температуре ниже 250°С, в диапазоне 100-250°С и предпочтительно в диапазоне от 130°С до 230°С. Реакцию проводят при пространственной скорости, выраженной через объем жидкости на объем катализатора в час (LHSV) в диапазоне от 0,5 до 30, предпочтительно в диапазоне от 1 до 5. The reaction is carried out at a temperature below 250 DEG C, in the range 100 DEG - 250 DEG C and preferably in the range from 130 DEG to 230 DEG C. The reaction is carried out at a spatial velocity, as expressed in terms of volume of liquid per volume or catalyst an hour (LHSV) ranging between 0.5 and 30, and preferably in the range 1 to 5. Первичные спирты, которые могут быть выделены после завершения цикла разложения согласно изобретению, предпочтительно содержат от 1 до 6 атомов углерода. The primary alcohols which can be recovered on completion of the decomposition run according to the invention preferably contain from 1 to 6 carbon atoms. Способ согласно настоящему изобретению может быть использован для извлечения третичных олефинов из смесей олефинов от С4 до С7, таких как, например, те, что получают в результате термического крекинга, парового крекинга или каталитического крекинга. The method according to the present invention can be employed for the recovery of tertiary olefins from mixtures of C4 to C7 olefins, such as, for example, those coming from the thermic cracking, steam cracking or catalyst cracking. Среди нескольких третичных олефинов, которые можно получить в чистом виде, можно перечислить изобутилен, изоамилены, такие как 2-метил-2-бутен и 2-метил-1-бутен, изогексены, такие как 2-3, диметил-1- бутен, 2-3-диметил-2-бутен, 2-метил-1-пентен, 2-метил-2-пентен, 3-метил-2-пентен (цис- и транс-), 2-этил-1-бутен и 1 -метил-циклопентен или, наконец, третичные изогептены. Among the several tertiary olefins which can be obtained in a pure state there can be listed isobutylene, isoamylenes such as 2-methyl-2-butene and 2-methyl-1-butene, the isohexenes such as 2-3, dimethyl-1-butene, 2-3-dimethyl-2-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene (cis and trans), 2-ethyl-1-butene and 1-methyl-cyclopentene, or, lastly, the tertiary isoheptenes. Превращение трет-алкилового эфира в первичный спирт и третичный олефин является практически количественным. Не наблюдается образования димеров и тримеров извлеченного третичного олефина, и третичный спирт также не образуется. The conversion of the ter-alkyl ether into primary alcohol and tertiary olefin is virtually quantitative. No formation is experienced of dimers and trimers of the recovered tertiary olefin and no tertiary alcohol is likewise formed. Рабочие процедуры и преимущества способа согласно изобретению станут более ясными при внимательном рассмотрении следующих иллюстративных примеров, которые никоим образом не следует рассматривать как ограничивающие изобретение. The working procedures and the advantages of the method according to the invention will become clearer from the scrutiny of the ensuing illustrative examples which in no wise should be construed as limiting the invention. ПРИМЕР 1 EXAMPLE 1 Сфероидальный гамма-Al2O3 получают в соответствии со способом, раскрытым в патенте США No. № 3 416 888 той же компании-заявителя. Spheroidal gamma-Al2 O3 is prepared according to the method disclosed in U.S. Pat. No. 3,416,888 by the same Applicant Company. Он заключается в добавлении в минеральное масло, не смешивающееся с водой, выдержанное при 90°С, смеси ацетата аммония, хлоргидроксида алюминия и соответствующего гелеобразователя. На дне колонки собираются гелевые шарики, которые при правильной обработке NH3, промывании H2O кристаллизуются в виде альфа-моногидрата. Высушенные и затем обожженные шарики превращаются в гамма-Al2O3. It consists in dripping into a mineral oil of the water immiscible type, kept at 90 DEG C, a mixture of ammonium acetate, aluminium chlorohydroxide and an appropriate gelling agent. On the bottom of the column gel spherules are collected which, properly treated with NH3, washed with H2 O, crystallize as an alpha-monohydrate. The dried and subsequently fired spherules are converted into gamma-Al2 O3. 100 граммов полученного таким образом гамма-Al2O3 погружают в 200 кубических сантиметров (C2H5O)4Si (этилортосиликат) и выдерживают в контакте с жидкостью в течение часа при температуре 60oC. из лишней жидкости и переносят в кварцевую трубку, которую погружают в небольшую электрическую печь. Вводят поток N2 и медленно нагревают массу до достижения температуры кипения тетраэтилсиликата (160-180°С); при этом непрореагировавший силикат полностью перегоняется. 100 grams of thusly prepared gamma-Al2 O3 are immersed in 200 cubic centimeters of (C2 H5 O)4 Si (ethyl orthosilicate) and kept into contact with the liquid during one hour at a temperature of 60 DEG C. On completion the solid is separated from the excess liquid and transferred into a quartz tube which is immersed in a small electric oven. A stream of N2 is fed in and the mass is heated slowly until reaching the boiling point temperature of tetraethyl silicate (160 DEG - 180 DEG C); by so doing the unreacted silicate is completely distilled. Термическую обработку продолжают до 600°С: при этой температуре прекращают подачу азота и подают воздух. The heat treatment is continued up to 600 DEG C: at this temperature the flow of N2 is discontinued and air is fed in. Полученный продукт представляет собой гамма-Al2O3, который содержит 6,1% SiO2 в форме .tbd. Группы SiOH, связанные с поверхностью гамма-Al2O3 силоксановыми мостиками ##STR3## The product which is obtained is a gamma-Al2 O3 which contains 6.1% of SiO2 in the form of .tbd. SiOH groups bonded to the surface of the gamma-Al2 O3 by siloxane bridges ##STR3## Химические характеристики модифицированного таким образом гамма-Al2O3:______________________________________-- Площадь поверхности 220 квадратных метров на грамм-- Общая пористость 0,92 куб. см на грамм-- Плотность упаковки (PBD) 0,48 г/куб.см______________________________________ The chemical specifications of a thusly modified gamma-Al2 O3 are:______________________________________-- Surface area 220 square meters per gram-- Overall porosity 0.92 cu.cms.per gram-- Packing density (PBD) 0.48 grs/cu.cm.______________________________________ ПРИМЕР 2 EXAMPLE 2 Гранулированный и сфероидальный гамма-Al2O3 готовят в соответствии с процедурами, описанными ниже: на вращающуюся пластину, наклоненную под углом 45° к горизонтальной плоскости, помещают мелкодисперсный порошок гамма-Al2O3 и при вращении пластину напыляют на порошок 0,1%-ным водным раствором метоцела (метилцеллюлоза гидратированная). Образуются сфероидальные ядра, размер которых определяется временем пребывания их на пластине и количеством порошка, лежащего на пластине. A pelletized and spheroidal gamma-Al2 O3 is prepared according to the procedures disclosed in the following: on a rotary plate, which is sloping 45 DEG with respect to the horizontal plane, finely powdered gamma-Al2 O3 is placed and during the rotation of the plate there is sprayed on the powder a 0.1% aqueous solution of methocel (hydrated methylcellulose). Spheroidal cores are formed the size of which is governed by the time of stay of same on the plate and the amount of powder which lies on the plate. После достижения желаемого размера оксид алюминия сушат в течение 24 часов при 120°С, а затем обжигают на воздухе при 500°С. Once the desired size has been attained, the alumina is dried during 24 hours at 120 DEG C and then fired in air at 500 DEG C. Полученный таким образом образец гамма-Al2O3 подвергают такой же обработке, как описано в примере 1, вплоть до нагревания в токе N2 при 180oC. A sample of gamma-Al2 O3 thusly prepared undergoes the same treatment as disclosed in Example 1 up to the heating in N2 stream at 180 DEG C. На этой стадии на образец направляют поток пара до полного гидролиза групп -О-С2Н5, связанных с кремнием, который, в свою очередь, связан с оксидом алюминия через кислородный мостик. Когда в выходящем потоке не обнаруживаются следы C2H5OH, снова возобновляют термообработку в потоке воздуха до 500°С. At this stage a steam stream is sent onto the sample until achieving a complete hydrolysis of the --O--C2 H5 groups bonded to silicon, which is bound, in turn, to alumina through an oxygen bridge. When the effluent does not show any trace of C2 H5 OH, the heat treatment is resumed again in an air stream up to 500 DEG C. Также в этом случае получают гамма-Al2O3, который содержит 6,5% SiO2 в форме .tbd. Группы Si-OH связаны с поверхностью гамма-Al2O3. Also in this case a gamma-Al2 O3 is obtained, which contains 6.5% of SiO2 in the form of .tbd. Si-OH groups bonded to the surface of the gamma-Al2 O3. Химические и физические характеристики модифицированного таким образом гамма-Al2O3:______________________________________-- Площадь поверхности 265 кв.м/г-- Общая пористость 0,88 куб.см/г-- Плотность упаковки (PBD) 0,51 г/куб.см______________________________________ The chemical and physical specification of the thusly modified gamma-Al2 O3 are:______________________________________-- Surface area 265 sq.meters/gram-- Overall porosity 0.88 cu.cm/gram-- Packing density (PBD) 0.51 grs/cu.cm______________________________________ ПРИМЕРЫ 3, 4, 5, 6, 7 и 8 EXAMPLES 3, 4, 5, 6, 7 and 8 Они связаны с разложением метил-третбутилового эфира. Реакцию проводят в трубчатой реакционной камере с внутренним диаметром 20 мм. содержащий 80 куб. см сфероидального катализатора согласно изобретению с размером зерна от 5 до 8 меш, A.S.T.M. Серия США. These are concerned with the decomposition of the methyl-terbutyl ether. The reaction has been carried out in a tubular reaction having an inside diameter of 20 mms. containing 80 cu.cms of a spheroidal catalyst according to the invention having a grit size comprised between 5 and 8 mesh, A.S.T.M. USA Series. В примерах 3, 4, 5, 6 использовали катализатор, содержащий 6,1 мас.% SiO2, приготовленный по примеру 1. In the Examples 3, 4, 5, 6 there has been used the catalyst containing 6.1% by weight of SiO2, as prepared according to Example 1. В примерах 7 и 8, наоборот, использовали катализатор, содержащий 6,5 мас.% SiO2, полученный согласно примеру 2. In Examples 7 and 8, conversely, there has been used the catalyst containing 6.5% by weight of SiO2 as prepared according to Example 2. Загрузку, подаваемую в реактор с помощью насоса-дозатора, нагревали до заданной температуры, пропуская через трубу предварительного нагрева с внутренним диаметром 4 мм. и длиной один метр. The charge, introduced in the reactor by means of a metering pump, was heated at the specified temperature by causing it to pass through a preheating tube having an inside diameter of 4 mms. and the length of one meter. Температуру подогревателя и реактора контролировали с помощью термостатической ванны, содержащей силиконовое масло. The temperature of the preheater and that of the reactor were controlled by a thermostatic bath containing silicone oil. За реактором располагались клапан регулирования давления, отрегулированный на 6 кгс/кв.см, и система сбора продукта, охлаждаемая сухим льдом. Downstream of the reactor there were arranged a pressure control valve adjusted at 6 kgs/sq.cm and a product collection system cooled with dry ice. Подача шихты составляла 40 куб. см в час, что соответствовало пространственной скорости (LHSV) 0,5. The feeding of the charge was 40 cu.cms an hour, corresponding to a spatial velocity (LHSV) of 0.5. Температура ванны, в которую погружали реактор, в примерах 3, 4, 5, 6 составляла 160, 180, 200, 205°С соответственно. В примерах 7 и 8 принята та же температура, что и в примерах 3 и 4, то есть 160 и 180°С. The temperature of the bath in which the reactor was immersed in Examples 3, 4, 5, 6 was 160 DEG, 180 DEG, 200 DEG, 205 DEG C, respectively. In the Examples 7 and 8 the same temperature has been adopted as in the Examples 3 and 4, that is, 160 DEG and 180 DEG C. Полученные результаты сведены в таблицу 1. ТАБЛИЦА 1____________________________________________________________________________ %SiO2 в эфире сила- Пространственное преобразование- Метанол Изобутилен<tb >Пример каталитическая скорость давление температура рекуперация рекуперация№. лист (LHSV) кг/кв.см град C % % %____________________________________________________________________________3 6,1 0,5 6 160 76 98,5 1004 180 91 95 1005 200 95 91 986 205 98 77 957 6,5 160 76 98 1008 180 90,5 95 100__________________________________________________________________________ The results which have been obtained are tabulated in Table 1. TABLE 1__________________________________________________________________________ %SiO2 in Ether the sila- Spatial conver- Methanol IsobutyleneExample nized cata- velocity Pressure Temperature sion recovery recoveryNo. lyst (LHSV) kg/sq.cm DEG C % % %__________________________________________________________________________3 6,1 0,5 6 160 76 98,5 1004 180 91 95 1005 200 95 91 986 205 98 77 957 6,5 160 76 98 1008 180 90,5 95 100__________________________________________________________________________ При сравнении примера 3 с примером 7 и примера 4 с примером 8 видно, что использование катализатора, приготовленного в соответствии с примером 1, или катализатора, приготовленного в соответствии с примером 2, безразлично, поскольку они дают практически одинаковые результаты. On comparing Example 3 with Example 7 and Example 4 with Example 8 it can be seen that it is indifferent to use the catalyst prepared according to Example 1 or that prepared according to Example 2 in that they virtually produce the same results. ПРИМЕРЫ 9, 10, 11, 12, 13 EXAMPLES 9, 10, 11, 12, 13 Они касаются реакции разложения метил-трет-бутилового эфира, которую проводят с использованием того же аппарата, что и в предыдущих примерах, и при работе с катализатором из примеров 3, 4, 5 и 6 и при том же давлении 6 кг/кв.см. Единственным отличием была подача заряда, которая составляла 80 куб.см. в час, что соответствует пространственной скорости 1 (LHSV). These are concerned with the decomposition reaction of the methyl ter.butyl ether which has been carried out by using the same apparatus of the preceding Examples and by working with the catalyst of Examples 3, 4, 5 and 6 and under the same pressure of 6 kgs/sq.cm. The only difference was the charge feeding which was 80 cu.cms. an hour, corresponding to a spatial velocity of 1 (LHSV). В этих примерах варьировалась только температура, а точнее, температура ванны, в которую был погружен реактор, составляла 160, 170, 180, 195, 210°С соответственно. In these Examples only the temperature has been varied and, more exactly, the temperature of the bath in which the reactor was immersed was 160 DEG, 170 DEG, 180 DEG, 195 DEG, 210 DEG C, respectively. Полученные результаты сведены в таблицу 2. ТАБЛИЦА 2____________________________________________________________________________ Объемный эфир Метанол ИзобутиленПример Скорость Давление Температура преобразование восстановление восстановление№. (LHSV) кг/кв.см ГРАД C % % %____________________________________________________________________________9 1 6 160 71 свыше 99 10010 170 82,5 98 10011 180 92,5 96 10012 195 94,5 93 9913 210 98 80 97,5__________________________________________________________________________ The results which have been obtained are tabulated in Table 2. TABLE 2__________________________________________________________________________ Spatial Ether Methanol IsobutyleneExample velocity Pressure Temperature conversion recovery recoveryNo. (LHSV) kg/sq.cm. DEG C % % %__________________________________________________________________________9 1 6 160 71 over 99 10010 170 82,5 98 10011 180 92,5 96 10012 195 94,5 93 9913 210 98 80 97,5__________________________________________________________________________ Как видно из результатов примеров 3 и 9, при работе с объемными скоростями 0,5 и 1 соответственно и при внешней температуре 160°С достигается внутренняя конверсия 70-75%, тогда как извлечения метанол и изобутилен являются практически количественными. As can be seen in the results of Examples 3 and 9, by operating with spatial velocities of 0.5 and 1, respectively, and at the external temperature of 160 DEG C, there are obtained internal conversions of 70% - 75% whereas the recoveries of methanol and isobutylene are virtually quantitative. При работе в этих условиях в промышленной установке непрореагировавший гексен после извлечения метанола и изобутилена может быть рециркулирован в реактор разложения с преимуществом почти полного предотвращения образования побочных продуктов, в частности диметилового эфира. By operating under these conditions in an industrial installation, the unconverted hexene, after recovery of methanol and isobutylene, can be recycled to the decomposition reactor, with the advantage of nearly completely preventing the formation of by-products, more particularly dimethyl ether. При доведении температуры выше 160oC до примерно 180oC конверсия метил-трет-бутилового эфира повышается без образования больших количеств диметилового эфира. Извлечение изобутилена все еще является практически количественным даже при этих температурах. By bringing the temperature above 160 DEG C to about 180 DEG C, the conversion of methyl ter.butyl ether is increased, without the formation of high amounts of dimethyl ether. The recovery of isobutylene is still virtually quantitative also at these temperatures. ПРИМЕРЫ 14, 15, 16 EXAMPLES 14, 15, 16 Они касаются реакции разложения метил-трет-бутилового эфира, которую проводят в том же аппарате, при том же давлении 6 кгс/кв.см и с использованием того же катализатора, что и в примерах 3, 4, 5, 6 с разница в питании шихты составила 160 куб. см в час, что соответствует пространственной скорости (LHSV) 2. These are concerned with the decomposition reaction of methyl ter.butyl ether which has been carried out in the same apparatus, under the same pressure of 6 kgs/sq.cm and using the same catalyst as in Examples 3, 4, 5, 6 with the difference that the charge feed on was 160 cu.cms an hour, corresponding to a spatial velocity (LHSV) of 2. В этих примерах изменялась только температура ванны, в которую был погружен реактор, работая при 195, 205, 220°С соответственно. Полученные результаты сведены в таблицу ТАБЛИЦА 3____________________________________________________________________________ Пространственный эфир Метанол ИзобутиленПрим. Скорость Давление Температура.< tb> конв. извлечение извлечение№ (LHSV) кгс/кв.см. град. C % % %__________________________________________________________________________ 14 2 6 195 85 97,5 10015 205 94 96 98,516 220 98 86 97,5____________________________________________________________________________ In these Examples only the temperature has been varied of the bath in which the reactor was immersed, by operating at 195 DEG, 205 DEG, 220 DEG C, respectively. The results which have been obtained are tabulated in TABLE 3__________________________________________________________________________ Spatial Ether Methanol IsobutyleneEx. velocity Pressure Temper. conver. recovery recoveryNo. (LHSV) kgs/sq.cm. DEG C % % %__________________________________________________________________________14 2 6 195 85 97,5 10015 205 94 96 98,516 220 98 86 97,5__________________________________________________________________________ ПРИМЕРЫ 17, 18, 19 EXAMPLES 17, 18, 19 Эти примеры относятся к реакции разложения метил-трет-бутилового эфира, которую проводили в том же аппарате при том же давлении 6 кгс/кв.см и с использованием того же катализатора, что и в примерах 3, 4, 5. , 6 с той разницей, что подача заряда составляла 240 куб.см. в час, что соответствует пространственной скорости (LHSV) 3. These Examples are concerned with the decomposition reaction of methyl-ter.butyl ether, which has been carried out in the same apparatus, under the same pressure of 6 kgs/sq.cm and using the same catalyst as in Examples 3, 4, 5, 6 with the difference that the charge feed was 240 cu.cms. an hour, corresponding to a spatial velocity (LHSV) of 3. В этих примерах варьировались только температуры ванны, в которую был погружен реактор, работающие при 200, 220 и 230oC соответственно. In these Examples only the temperatures has been varied of the bath in which the reactor was immersed, operating at 200 DEG, 220 DEG, 230 DEG C, respectively. Полученные результаты сведены в таблицу. Темп. конв. извлечение извлечение№ скорость см град С % % %____________________________________________________________________________17 3 6 200 84 97 100 19 220 95 96 10019 230 98 92 99____________________________________________________________________________ The results which have been obtained are tabulated in TABLE 4__________________________________________________________________________ Pressure Ether Methanol IsobutyleneEx. Spatial kgs/sq. Temper. conver. recovery recoveryNo. velocity cm DEG C % % %__________________________________________________________________________17 3 6 200 84 97 10019 220 95 96 10019 230 98 92 99__________________________________________________________________________ Сравнивая примеры 5, 12, 15 и 18, в которых была получена одинаковая конверсия эфира 94-95%, можно отметить при пространственной скорости 2 и 3 улучшение относительного извлечения метанола. который с 91% повышается до 93% и до 96%. By comparing Examples 5, 12, 15 and 18, in which there has been obtained the same ether conversion of 94-95%, it is noted, at a spatial velocity 2 and 3, an improvement of the relativity with respect to the methanol recovery which from 91% rises to 93% and to 96%. Аналогичное поведение можно увидеть при сравнении примеров 6, 13, 16 и 19, в которых была получена такая же конверсия эфира, равная 98%. Извлечение метанола фактически возрастает до 77–80 % при объемных скоростях 0,5 и 1, до 86 % при пространственной скорости 2 и до 92 % при пространственной скорости 3. A similar behaviour can be seen by comparing Examples 6, 13, 16 and 19, in which there has been obtained the same ether conversion of 98%. The methanol recovery, in fact, rises to 77%-80% at the spatial velocities of 0.5 and 1, and to 86% at the spatial velocity of 2 and to 92% at the spatial velocity of 3. Извлечение изобутилена, которое и без того было высоким, становится почти количественным при увеличении пространственной скорости от 0,5 до 3. The isobutylene recovery, which already was high, becomes nearly quantitative as the spatial velocity is increased from 0.5 to 3. ПРИМЕР 20 EXAMPLE 20 Этот пример был осуществлен на том же аппарате, с тем же катализатором и при том же давлении 6 кг/кв.см, что и в примерах 3, 4, 5 и 6, но с изменением загрузки и точно с использованием метилового спирта. -тер-амиловый эфир. This Example has been performed by operating with the same apparatus, the same catalyst and under the same pressure of 6 kilograms/sq.cm as in Examples 3, 4, 5 and 6, by varying, however, the charge and exactly by using methyl-ter-amyl ether. Подача заряда составляла 80 куб.см. в час, что соответствует пространственной скорости (LHSV) 1. The charge feed was 80 cu.cms. an hour, corresponding to a spatial velocity (LHSV) of 1. При работе с температурой внешней ванны 180oC конверсия эфира достигла 99%, извлечение метанола составило 96%, а изоамилена - более 99%. By operating with a temperature of the external bath of 180 DEG C, an ether conversion of 99% has been obtained, with a methanol recovery at 96% and an isoamylene recovery over 99%. Сравнивая эти результаты с результатами примера 13, полученными, исходя из метил-трет-бутилового эфира при той же пространственной скорости, можно отметить, что разложение метил-трет-амилового эфира происходит при более низкой температуре (180°С вместо 210°С). DEG C) и, следовательно, при одинаковой конверсии загружаемого эфира (98%-99%), можно иметь гораздо более высокое извлечение метанола (96% вместо 80%), а также более высокое извлечение третичного олефина. (более 99% изоамиленов вместо 97,5% изобутилена). By comparing these results with those of Example 13 as obtained starting from methyl-ter-butyl ether at the same spatial velocity, it is noted that the decomposition of methyl-ter-amyl ether takes place at a lower temperature (180 DEG instead of 210 DEG C) and consequently, the conversion of the charged in ether being equal (98%-99%), it is possible to have a much higher recovery of methanol (96% instead of 80%) and also a higher recovery of tertiary olefin (over 99% of isoamylenes instead of 97.5% of isobutylene). ПРИМЕРЫ 21, 22, 23 EXAMPLES 21, 22, 23 Их проводили на том же аппарате и при том же давлении, что и в предыдущих примерах. Катализатор состоял из 80 куб.см. катализаторов, приготовленных по примеру 1 настоящего изобретения и содержащих SiO2 в количестве 1,2% в примере 21, 2,6% в примере 22 и 10% в примере 23 соответственно. В качестве загрузки использовался метил-трет-бутиловый эфир, а его подача составляла 80 куб. см в час, что соответствует пространственной скорости (LHSV) 1. Температура внешней ванны по-прежнему составляла 180°С. These have been carried out with the same apparatus, and under the same pressure of the preceding Examples. The catalyst was composed by 80 cu.cms. of catalysts prepared according to Example 1 of this invention and containing SiO2 in an amount of 1.2% in Example 21, 2.6% in Example 22 and 10% in Example 23, respectively. As the charge, methyl-ter-butyl ether has been used and its feed was 80 cu.cms an hour, corresponding to a spatial velocity (LHSV) of 1. The temperature of the external bath was still 180 DEG C. Полученные результаты сведены в таблицу 5. ТАБЛИЦА 5____________________________________________________________________________ Внешний Пространственный эфир Метанол ИзобутиленПример %SiO2 в<tb > темп. скорость давление конв. рекуперация рекуперация№. катализатор ДЭГ С (LHSV) кгс/кв.см % % %____________________________________________________________________________21 1,5 180 1 6 50 97 10022 3 180 1 6 71 95 10023 10 180 1 6 93 90 82__________________________________________________________________________ The results which have been obtained are tabulated in Table 5. TABLE 5__________________________________________________________________________ Outside Spatial Ether Methanol IsobutyleneExample %SiO2 in temper. velocity Pressure conver. recovery recoveryNo. catalyst DEG C (LHSV) kgs/sq.cm % % %__________________________________________________________________________21 1,5 180 1 6 50 97 10022 3 180 1 6 71 95 10023 10 180 1 6 93 90 82__________________________________________________________________________ Эти результаты показывают, что содержание SiO2 в силанизированном катализаторе можно варьировать в широких пределах. These results show that the contents of SiO2 in the silanized catalyst can be widely varied. На катализаторе, содержащем 10 % SiO2, при температуре 180 o C происходит снижение извлечения изобутилена. With the catalyst containing 10% of SiO2 at the temperature of 180 DEG C there is a decrease in the recovery of isobutylene. При сравнении этих результатов с результатами примера 11, проведенного при той же температуре с силанизированным катализатором по настоящему изобретению, который содержит 6,1% SiO2, видно, что при прочих равных условиях катализатор, который дает наиболее удовлетворительные Результатом является тот, который содержит 6,1% SiO2, за ним следуют те, которые содержат количество SiO2 3,0%, 1,5% и 10% по весу соответственно. By comparing these results with those of Example 11, carried out at the same temperature with the silanized catalyst of the present invention which contains 6.1% of SiO2, it is seen that, the other conditions being the same, the catalyst which affords the most satisfactory results is the one containing 6.1% of SiO2, the follow those containing an amou