4006190

4006190-Desc-ru var ctx = "/emtp"; The translation is almost like a human translation. The translation is understandable and actionable, with all critical information accurately transferred. Most parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable, with most critical information accurately transferred. Some parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable to some extent, with some critical information accurately transferred. The translation is not entirely understandable and actionable, with some critical information accurately transferred, but with significant stylistic or grammatical errors. The translation is absolutely not comprehensible or little information is accurately transferred. Please first refresh the page with "CTRL-F5". (Click on the translated text to submit corrections)

Patent Translate Powered by EPO and Google

French

German

  Albanian

Bulgarian

Croatian

Czech

Danish

Dutch

Estonian

Finnish

Greek

Hungarian

Icelandic

Italian

Latvian

Lithuanian

Macedonian

Norwegian

Polish

Portuguese

Romanian

Serbian

Slovak

Slovene

Spanish

Swedish

Turkish

  Chinese

Japanese

Korean

Russian

      PDF (only translation) PDF (original and translation)

Please help us to improve the translation quality. Your opinion on this translation: Human translation

Very good

Good

Acceptable

Rather bad

Very bad

Your reason for this translation: Overall information

Patent search

Patent examination

FAQ Help Legal notice Contact УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ US4006190A[]

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ BACKGROUND OF THE INVENTION Алкандиолы, такие как 1,4-бутандиол, являются ценными и желательными продуктами в химической промышленности, поскольку они находят множество применений. Вероятно, наиболее ценным применением этих соединений является использование их в качестве сырья для образования сополимеров, таких как сложные полиэфиры. Ввиду промышленного значения этих алкандиолов постоянно ведутся исследования новых способов их получения из легко доступных исходных материалов. Alkanediols, such as 1,4-butanediol are valuable and desirable products in the chemical industry as they find a variety of uses. Probably the most valuable use of these compounds is as a raw material for the formation of copolymers such as polyesters. In view of the industrial importance of these alkanediols, research is constantly underway for new methods of producing them from readily available starting materials. Одним из известных способов получения алкандиола является восстановление моногидроксиалканового альдегида. Например, 4-гидроксибутаналь можно восстановить гидрированием до 1,4-бутандиола. Другие способы включают метод Реппе, в котором ацетилен реагирует с формальдегидом с получением ненасыщенного диола, который затем восстанавливают до алкандиола. В настоящее время алкандиолы не производятся в коммерческих количествах из моногидроксиалкилальдегидов, потому что эти последние продукты сами по себе недоступны в достаточных количествах и по достаточно низким ценам, чтобы оправдать такие средства коммерческого производства. Таким образом, желательны новые способы получения моногидроксиалкановых альдегидов. One known method of producing an alkanediol is by the reduction of a monohydroxyl alkane aldehyde. For example, 4-hydroxybutanal may be reduced by hydrogenation to 1,4-butanediol. Other methods include the Reppe method wherein acetylene is reacted with formaldehyde to produce an unsaturated diol which is then reduced to the alkanediol. At the present time alkanediols are not produced in commercial quantities from monohydroxyl alkyl aldehydes because these latter products themselves are not readily available in sufficient quantities and at low enough prices to justify such means of commerical production. New methods of producing the monohydroxyl alkane aldehydes are thus desired. Таким образом, целью настоящего изобретения является создание нового способа получения алкандиолов, более конкретно таких, в которых две их гидроксильные группы разделены четырьмя атомами углерода. Конкретной целью настоящего изобретения является создание способа получения 1,4-бутандиола. Дополнительным объектом настоящего изобретения является создание способа получения моногидроксиалкилальдегидов, более конкретно таких, в которых гидроксильная группа находится у третьего атома углерода от карбонильной группы. Другой целью настоящего изобретения является получение водных растворов таких моногидроксиалкилальдегидов. Другой и еще одной конкретной целью настоящего изобретения является получение 4-гидроксибутаналя и его водных растворов. Дополнительные цели станут очевидными из следующего описания настоящего изобретения. It is thus an object of the present invention to provide a new process for the production of alkanediols, more specifically those wherein the two hydroxyl groups thereof are separated by four carbon atoms. It is a particular object of the present invention to provide a process for the production of 1,4-butanediol. It is an additional object of the present invention to provide a process for the production of a monohydroxyl alkyl aldehydes, more specifically those wherein the hydroxyl group thereof is on the third carbon atom from the carbonyl group thereof. It is another object of the present invention to produce aqueous solutions of such monohydroxyl alkyl aldehydes. Another and further particular object of the present invention is to produce 4-hydroxybutanal and aqueous solutions thereof. Additional objects will become apparent from the following description of the present invention. РЕЗЮМЕ SUMMARY Вышеупомянутые и дополнительные цели достигаются с помощью настоящего изобретения, которое в одном из своих аспектов представляет собой процесс, включающий последовательные стадии: (а) взаимодействия в жидкой фазе пространственно затрудненного енамина с оксидом алкилена, причем указанный пространственно затрудненный енамин представляет собой формула ##STR1## где R1 и R2 одинаковы или различны и представляют собой водород или низшие алкильные группы, и где каждый из R3 и R4 представляет собой органическую группу, содержащую по меньшей мере три атома углерода, или которые в совокупности образуют одну двухвалентную органическую группу, содержащую по меньшей мере шесть атомов углерода, R3 и R4 по своей природе пространственно препятствуют атому азота указанного енамина, но не содержат групп, которые в условиях процесса в значительной степени вступают в реакцию друг с другом, с указанным енамином или с другими используемыми реагентами и образующимися продуктами в этом указанном способе указанный оксид алкилена имеет формулу ##STR2##, где R5 и R6 одинаковы или различны и представляют собой водород или низшие алкильные группы, (b) гидролиз изучение соединения, образованного реакцией указанного енамина с указанным оксидом алкилена, путем объединения с ним в условиях гидролиза стехиометрического избытка количества воды, необходимого для гидролиза указанного соединения, с получением двухфазного продукта реакции гидролиза, состоящего из богатой масляной фазой в пространственно затрудненном вторичном амине и водной фазе, содержащей водный раствор моногидроксиалкилальдегида формулы ##STR3##, где R1, R2, R5 и R6 указаны выше, и (c) обработка указанного двухфазного гидролиза продукт реакции для отделения и извлечения из него указанной водной фазы, содержащей водный раствор указанного моногидроксиалкилальдегида. The foregoing and additional objects are accomplished by the present invention which in one of its aspects is a process comprising the successive steps of: (a) reacting in a liquid phase a sterically hindered enamine with an alkylene oxide, said sterically hindered enamine being of the formula ##STR1## wherein R1 and R2 are alike or different and are hydrogen or lower alkyl groups, and wherein R3 and R4 are each an organic group containing at least three carbon atoms or which compositely form a single divalent organic group containing at least six carbon atoms, R3 and R4 being of a nature to sterically hinder the nitrogen atom of said enamine but which contain no groups which under process conditions are reactive to any substantial extent with themseleves, with said enamine or with the other reactants used and products formed in this said process, said alkylene oxide being of a formula ##STR2## wherein R5 and R6 are alike or different and are hydrogen or lower alkyl groups, (b) hydrolyzing the compound formed by the reaction of said enamine with said alkylene oxide by combining therewith under hydrolysis condition a stoichiometric excess of the amount of water necessary for the hydrolysis of said compound to produce a two-phase hydrolysis reaction product consisting of an oil phase rich in a sterically hindered secondary amine and an aqueous phase comprising an aqueous solution of a monohydroxyl alkyl aldehyde of the formula ##STR3## wherein R1, R2, R5 and R6 are set forth above, and (c) treating said two-phase hydrolysis reaction product to separate and recover therefrom said aqueous phase comprising an aqueous solution of a said monohydroxyl alkyl aldehyde. Другой аспект настоящего изобретения включает дополнительную стадию выделения моногидроксиалкилальдегида из указанного его водного раствора. В еще одном аспекте настоящее изобретение включает гидрирование указанного водного раствора для превращения альдегида в алкандиол. Another aspect of the present invention comprises the additional step of recovering a monohydroxyl alkyl aldehyde from the said aqueous solution thereof. In still another aspect the present invention comprises the hydrogenation of said aqueous solution so as to convert the aldehyde to an alkanediol. ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Первая стадия настоящего изобретения включает реакцию стерически затрудненного енамина с алкиленоксидом. Енамины также известны как виниламины, и те, которые используются в настоящем изобретении, имеют формулу I, указанную выше. Атом азота енамина должен быть стерически затруднен, чтобы направить реакционную способность енамина от атома азота ко второму удаленному от него углероду, который находится рядом с этиленовой ненасыщенностью, то есть к атому углерода, к которому присоединены R1 и R2. Чтобы стерически затруднить атом азота, R3 и R4 должны быть органическим радикалом, состоящим по меньшей мере из трех атомов углерода, например, изобутильной группой. Альтернативно, R3 и R4 могут совместно образовывать одну двухвалентную органическую группу, содержащую по меньшей мере шесть атомов углерода, и в этом случае атом азота енамина становится гетероатомом в гетероциклическом соединении. The first step in the present invention involves the reaction of a sterically hindered enamine with an alkylene oxide. Enamines are also known as vinyl amines and those useful in the present invention are of Formula I as set forth above. The nitrogen atom of the enamine must be sterically hindered to direct reactivity of the enamine away from the nitrogen atom to the second carbon removed therefrom which is adjacent to the ethylenic unsaturation, that is to the carbon atom to which R1 and R2 are attached. In order to sterically hinder the nitrogen atom R3 and R4 must be an organic radical of at least three carbon atoms, for example an isobutyl group. Alternatively, R3 and R4 may compositely form a single divalent organic group containing at least six carbon atoms, in which case the nitrogen atom of the enamine becomes a heteroatom in a heterocyclic compound. Вообще говоря, каждый из R3 и R4 должен представлять собой органическую группу с непрямой цепью или в совокупности образовывать единую органическую группу с непрямой цепью, свободную от этиленовой и ацетиленовой ненасыщенности, примыкающую к азоту, и не имеющую атомов в дополнение к углероду и водороду, кроме эфирные атомы кислорода. Ароматические группы могут присутствовать в R3 и R4, но наилучшие результаты достигаются, когда они неароматические по своей природе. Чтобы стерически препятствовать атому азота, R3 и R4 не должны иметь прямую цепь по своей природе. Например, каждый из R3 и R4 может представлять собой радикал с непрямой цепью формулы ##STR4##, где R7 и R8 могут быть одинаковыми или разными и представлять собой водород или низший алкил, а R9 представляет собой органический радикал при условии, что R9 из R3 может соединяться с R9 из R4, так что R3 и R4 совместно образуют один двухвалентный органический радикал с непрямой цепью. Generally speaking, R3 and R4 should each be a non-straight chain organic group, or compositely form a single non-straight chain organic group, free of ethylenic and acetylenic unsaturation adjacent to nitrogen and having no atoms in addition to carbon and hydrogen other than etheral oxygen atoms. Aromatic groups may be present in R3 and R4 but best results are obtained when they are non-aromatic in nature. In order to sterically hinder the nitrogen atom, R3 and R4 should be other than straight-chain in nature. For example, R3 and R4 may each be a non-straight chain radical of the formula ##STR4## wherein R7 and R8 may be alike or different and are hydrogen or lower alkyl and R9 is an organic radical with the proviso that the R9 of R3 may join with the R9 of R4 such that R3 and R4 compositely form a single divalent non-straight chain organic radical. Наиболее предпочтительно каждый из R3 и R4 представляет собой алкильную группу с разветвленной цепью, содержащую по меньшей мере три атома углерода (такую как трет-бутил), предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода, или которые в совокупности образуют алкиленильную группу с разветвленной цепью, содержащую по меньшей мере шесть, предпочтительно от 6 до 15 атомов углерода. , атомы углерода (такие как --CHCH3 CH2 CH2 CH3 CH--). Под "алкиленильной группой" подразумевают двухвалентную углеводородную радикальную группу, свободную от ненасыщенности, примыкающую к азоту и имеющую общую формулу -CnH2n-. Под низшим алкилом подразумевается алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода. Most preferably R3 and R4 are each a branched chain alkyl group of at least three carbon atoms (such as tertiary butyl), preferably 3 to 10 carbon atoms, or which compositely form a branched chain alkylenyl group of at least six, preferably 6 to 15, carbon atoms (such as --CHCH3 CH2 CH2 CH3 CH--). By "alkylenyl group" is meant a divalent hydrocarbon radical group free of unsaturation adjacent to nitrogen and of the generic formula --Cn H2n --. By lower alkyl is meant an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms. В приведенной выше формуле I R1 и R2 могут быть одинаковыми или разными и обозначать водород или низший алкил (предпочтительно 1-3 атома углерода). Поскольку углерод, к которому они присоединены, должен реагировать с алкиленоксидом в способе по настоящему изобретению, R1 и R2, взятые вместе, не должны иметь такой размер или природу, которые стерически препятствуют такому атому углерода. Наиболее предпочтительно как R1, так и R2 представляют собой водород. In Formula I above, R1 and R2 may be alike or different and are hydrogen or lower alkyl (preferably 1 to 3 carbons). Since the carbon to which they are attached is to react with an alkylene oxide in the process of the present invention, R1 and R2 taken together should not be of such a size or nature as to sterically hinder such carbon atom. Most preferably both R1 and R2 are hydrogen. Енамины являются хорошо известными соединениями, и соединения, используемые в настоящем изобретении, могут быть легко получены путем взаимодействия пространственно затрудненного вторичного амина формулы R3 R4 NH с алкилальдегидом формулы R1 R2 CHCHO, где R1, R2, R3 и R4 имеют следующие значения: изложенному выше, с образованием енамина указанной выше формулы I. Реакция между амином и альдегидом является жидкофазной реакцией, которую обычно проводят при низких температурах, например от -20°С до 50°С, и под давлением, достаточным для поддержания жидкой фазы. Когда альдегид представляет собой ацетальдегид, температура предпочтительно составляет от -20°С до 0°С. В реакции не требуется никакого катализатора, хотя во время реакции может с пользой присутствовать осушающий агент для образования комплекса с водой, образующейся в реакции. Подходящие осушающие агенты включают карбонат калия и сульфат магния. В качестве альтернативы добавлению осушителя можно добавить азеотропный агент, такой как бензол или толуол, для облегчения удаления воды. Сам стерически затрудненный вторичный амин будет служить азеотропным агентом, если используется большой избыток. Enamines are well known compounds and those useful in the present invention may readily be formed by reacting a sterically hindered secondary amine of the formula R3 R4 NH with an alkyl aldehyde of the formula R1 R2 CHCHO, wherein R1, R2, R3 and R4 are as set forth above, to form an enamine of Formula I above. The reaction between the amine and the aldehyde is a liquid phase reaction which is generally conducted at low temperatures, for example from -20 DEG C to 50 DEG C, and under a pressure sufficient to maintain a liquid phase. When the aldehyde is acetaldehyde, the temperature is preferably -20 DEG C to 0 DEG C. No catalyst is needed in the reaction although a drying agent may usefully be present during the reaction to complex with the water formed in the reaction. Suitable drying agents include potassium carbonate and magnesium sulfate. Alternative to adding a drying agent, an azeotroping agent such as benzene or toluene can be added to aid in the removal of the water. The sterically hindered secondary amine itself will serve as an azeotroping agent if a large excess is used. Обсуждение образования енаминов см. в описании патента Великобритании 832078, опубликованном в апр. 6, 1960. Кроме того, J. Szmuszkovicz опубликовал обширный обзор енаминов в Advances In Organic Chemistry, Vol. 4, 1963, стр. 1 эт. сл. Подходящие пространственно затрудненные вторичные амины формулы R3 R4 NH для взаимодействия с альдегидом с образованием енамина формулы I, приведенной выше, включают ди-трет-бутиламин, диизопропиламин, трет-бутил-трет-амиламин, цис-2,5-диметилпирролидин, 3,5-диметилморфолин, диизобутиламин, изобутилизопропиламин, ди-неопентиламин и изобутилнеопентиламин. For a discussion of formation of enamines see British Patent Specification 832,078 published Apr. 6, 1960. Also a lengthy review of enamines is set forth by J. Szmuszkovicz in Advances In Organic Chemistry, Vol. 4, 1963, Pgs. 1 et. seq. Suitable sterically hindered secondary amines of the formula R3 R4 NH for reacting with an aldehyde to form an enamine of Formula I above include di-tert-butyl amine, diisopropyl amine, tert-butyl tert-amyl amine, cis 2,5 dimethyl pyrrolidine, 3,5 dimethylmorpholine, diisobutyl amine, isobutyl isopropyl amine, di-neo-pentyl amine and isobutyl neopentyl amine. Реакцию енамина с алкиленоксидом проводят в жидкой фазе при температурах, как правило, в диапазоне примерно от 10°С до 150°С и предпочтительно в диапазоне от 25°С до 120°С. Давление должно быть только достаточным. для поддержания реагентов, как енамина, так и алкиленоксида, в жидкой фазе и обычно находится в диапазоне от атмосферного до десяти атмосфер абсолютного давления. Необходимое давление обычно зависит от конкретного используемого алкиленоксида, например этиленоксида, имеющего точку кипения около 13,5oC при атмосферном давлении. The reaction of the enamine with the alkylene oxide is conducted in the liquid phase at temperatures generally within the range of about 10 DEG C to 150 DEG C and preferably within the range of 25 DEG to 120 DEG C. The pressure only needs to be sufficient to maintain the reactants, both the enamine and the alkylene oxide, in the liquid phase and will usually be within the range of atmospheric to ten atmospheres absolute. The necessary pressure will generally depend on the particular alkylene oxide being utilized, ethylene oxide for example having a boiling point of about 13.5 DEG C at atmospheric pressure. Все, что требуется для осуществления реакции между енамином и оксидом алкилена, - это свести их вместе и обеспечить тесный контакт при указанных выше условиях. Рекомендуется осторожное встряхивание во время реакции. Мольное отношение алкиленоксида к енамину, подаваемому в реакционную зону, должно быть по меньшей мере 0,5/1, хотя предпочтительно, чтобы молярное соотношение алкиленоксид/енамин составляло по меньшей мере 1/1, и более предпочтительно, чтобы алкиленоксид был в избытке. Вообще говоря, молярное отношение оксида алкилена к енамину будет находиться в диапазоне примерно от 0,5/1 до 20/1, предпочтительно от 5/1 до 15/1. All that is required to effect the reaction between the enamine and the alkylene oxide is to bring them together and intimately contact them under the above mentioned conditions. Gentle agitation during a reaction is recommended. The mole ratio of alkylene oxide to enamine passed to the reaction zone should be at least 0.5/1 although it is preferred that the alkylene oxide/enamine molar ratio be at least 1/1 and more preferably that the alkylene oxide be in excess. Generally speaking, the molar ratio of alkylene oxide to enamine will be within the range of about 0.5/1 to 20/1, preferably 5/1 to 15/1. Нет необходимости в катализаторе или промоторе, хотя можно предвидеть, что будущие исследования могут привести к катализатору или промотору, который усилит реакцию. Таким образом, здесь не исключается использование такого катализатора. Время, отведенное для реакции, обычно должно составлять по меньшей мере 2 часа, обычно в диапазоне примерно от 1 до 24 часов. Более продолжительное время реакции не оказывает неблагоприятного воздействия на реакцию, но примерно через 24 часа, вероятно, не будет достигнуто существенного увеличения конверсии. No catalyst or promoter is necessary although it is foreseeable that future research might lead to a catalyst or promoter which would enhance the reaction. Thus the use of such a catalyst is not excluded herein. The time allowed for the reaction should generally be at least 2 hours, usually within the range of about 1 to 24 hours. Longer reaction times do not adversely affect the reaction but after about 24 hours probably no substantial increase in conversion will be obtained. Предполагается, что енамин и алкиленоксид реагируют с образованием соединения следующей формулы ##STR5##. Однако образующееся соединение может быть гетероциклическим соединением, имеющим гетероатом кислорода и боковую группу -NR3R4. Однако изобретатель не хочет придерживаться какой-либо конкретной теории или механистического дискурса. It is theorized that the enamine and the alkylene oxide react to form a compound of the following formula ##STR5## The compound formed may, however, be a heterocyclic compound having a hetero oxygen atom and a --NR3 R4 side group. The inventor does not, however, wish to be held to any particular theory or mechanistic discourse. Следующей стадией изобретения является гидролиз соединения, образованного реакцией енамина с оксидом алкилена, при гидролизе которого образуется моногидроксиалкилальдегид вышеприведенной формулы III, в которой гидроксильная группа будет находиться на третьем атоме углерода от карбонильной группы альдегид. Гидролиз осуществляют путем добавления большого избытка стехиометрического количества воды, необходимого для гидролиза соединения, образованного в результате реакции енамин-алкиленоксид, причем необходимое стехиометрическое количество воды составляет один моль воды на моль соединения. Предпочтительно используют количество воды, которое по меньшей мере в 5 раз превышает стехиометрическое требование, например, в 5-100 раз превышает стехиометрическое требование и предпочтительно в 10-25 раз превышает стехиометрическое требование. The next step of the invention is to hydrolyze the compound formed by the reaction of the enamine with the alkylene oxide, which hydrolysis produces a monohydroxyl alkyl aldehyde of Formula III above wherein the hydroxyl group will be on the third carbon atom from the carbonyl group of the aldehyde. The hydrolysis is accomplished by adding a large excess of the stoichiometric amount of water needed to hydrolyze the compound formed from the enamine-alkylene oxide reaction, stoichiometric amount of water needed being one mole of water per mole of the compound. Preferably an amount of water is used which is at least 5 times such stoichiometric requirement, for example, from 5 to 100 times the stoichiometric requirement and preferably from 10 to 25 times the stoichiometric requirement. Весь продукт реакции, удаленный из реакционной зоны енамин-алкиленоксид, может быть направлен на гидролиз, или непрореагировавший алкиленоксид и/или енамин, если они есть, могут быть удалены из нее перед гидролизом. По крайней мере там, где в продукте реакции присутствуют большие количества непрореагировавшего енамина или алкиленоксида, рекомендуется их удаление перед гидролизом по экономическим причинам. Любой оксид алкилена можно легко удалить отгонкой или мгновенной перегонкой. Непрореагировавшие енамины можно удалить перегонкой. Если оксид алкилена не удалить перед гидролизом, он также будет гидролизован водой, и количество воды, которое будет поглощено и использовано при гидролизе оксида алкилена, должно быть принято во внимание при определении общего необходимого количества воды. для гидролиза соединения, образованного реакцией енамин-алкиленоксид. Любой непрореагировавший енамин, который не был удален до гидролиза, будет разлагаться на негидроксилированный альдегид и вторичный амин. The entire reaction product removed from the enamine-alkylene oxide reaction zone can be passed to hydrolysis or the unreacted alkylene oxide and/or enamine, if any, can be removed therefrom prior to hydrolysis. At least where there are large amounts of unreacted enamine or alkylene oxide present in the reaction product, the removal of such prior to hydrolysis is recommended because of economic reasons. Any alkylene oxide may easily be removed by stripping or flash distillation. Unreacted enamines may be removed by distillation. If the alkylene oxide is not removed prior to hydrolysis, it too will be hydrolyzed by the water, and the amount of water which will be taken up and utilized in hydrolyzing the alkylene oxide must be taken into consideration when determining the total amount of water necessary for hydrolysis of the compound formed by the enamine-alkylene oxide reaction. Any unreacted enamine which is not removed prior to hydrolysis will decompose to a non-hydroxylated aldehyde and secondary amine. Гидролиз можно проводить при атмосферном давлении и обычных температурах, например, в диапазоне от около 40°С до 100°С. Может быть полезен кислотный катализатор, например уксусная кислота. На стадии гидролиза воду вводят в тесный контакт с соединением, образованным реакцией енамина с оксидом алкилена, при этом время реакции гидролиза составляет по меньшей мере около 45 минут, предпочтительно по меньшей мере около одного часа. Эффект стадии реакции гидролиза заключается в разложении соединения на пространственно затрудненный вторичный амин формулы R3R4NH, где R3 и R4 имеют указанные выше значения, и моногидроксиалкилальдегид. В результате гидролиза образуется продукт реакции гидролиза, состоящий из двух несмешивающихся фаз, одна из которых представляет собой масляную фазу, а другая - водную фазу. Масляная фаза будет состоять в основном из стерически затрудненного вторичного амина, полученного при гидролизе, а водная фаза будет включать водный раствор моногидроксиалкилальдегида. Как указывалось выше, любой избыток енамина, присутствующий во время гидролиза, будет разлагаться на вторичный амин и негидроксилированный альдегид. The hydrolysis can be at atmospheric pressure and ordinary temperatures, e.g., in the range of about 40 DEG C to 100 DEG C. An acidic catalyst, e.g., acetic acid, may be beneficial. In the hydrolysis step water is contacted intimately with the compound formed by reacting the enamine with the alkylene oxide for a hydrolysis reaction time of at least about 45 minutes, preferably at least about one hour. The effect of the hydrolysis reaction step is to break down the compound into a sterically hindered secondary amine of the formula R3R4NH, wherein R3 and R4 are as set forth above, and the monohydroxyl alkyl aldehyde. The hydrolysis will result in a hydrolysis reaction product consisting of two immiscible phases, one being an oil phase and the other an aqueous phase. The oil phase will consist substantially of the sterically hindered secondary amine produced in the hydrolysis and the aqueous phase will comprise an aqueous solution of the monohydroxyl alkyl aldehyde. As pointed out above, any excess enamine present during the hydrolysis will decompose to a secondary amine and a non-hydroxylated aldehyde. Этот последний альдегид обычно распределяется между масляной фазой и водной фазой, в то время как вторичный амин находится в масляной фазе. This latter aldehyde will usually partition between the oil phase and the aqueous phase while the secondary amine will be in the oil phase. Водная фаза и масляная фаза легко образуют два отдельных слоя только под действием силы тяжести, поскольку масляная фаза легче водной фазы. Однако сепарации могут способствовать механические средства, такие как приложение центробежной силы в центробежном сепараторе. Водную фазу можно легко отделить от масляной фазы обычным методом разделения, таким как декантация, использование центробежных сепараторов и т.п. Масляную фазу можно обработать обычными способами перегонки для отделения воды и других примесей от содержащегося в ней пространственно затрудненного вторичного амина и других примесей от содержащегося в ней пространственно затрудненного вторичного амина, а затем амин используют для образования большего количества енамина, полезного в изобретении. Водная фаза, содержащая моногидроксиалкилальдегид, может быть дополнительно обработана обычными способами перегонки для извлечения из нее альдегида; однако водный раствор альдегида сам по себе является полезным товаром, поскольку различные применения альдегида требуют разбавления альдегида перед использованием. The aqeuous phase and the oil phase readily form two distinct layers through gravity alone since the oil phase is lighter than the aqueous phase. However, the separation may be aided by mechanical means such as the application of centrifugal force in a centrifugal separator. The aqueous phase may be easily separated from the oil phase by a conventional separation technique such as decantation, use of centrifugal separators and the like. The oil phase may be treated by conventional distillation techniques to separate water and other impurities from the sterically hindered secondary amine therein and other impurities from the sterically hindered secondary amine therein and the amine then used to form more of the enamine useful in the invention. The aqueous phase containing the monohydroxyl alkyl aldehyde may be further treated by conventional distillation techniques to recover the aldehyde therefrom; however, the aqueous solution of the aldehyde is in itself a useful commodity since various uses of the aldehyde call for the aldehyde to be diluted prior to use. В частности, водный раствор альдегида находит применение в производстве алкандиола, соответствующего альдегиду. Чтобы быть более конкретным, водный раствор моногидроксиалкила, извлеченного из гидролиза, может быть направлен в зону гидрирования либо с удалением, либо без удаления различных остаточных примесей, таких как амины, где гидрирование восстанавливает карбонильную группу альдегида до гидроксильной группы. чтобы получить алкандиол. Две гидроксильные группы алкандиола будут разделены четырьмя атомами углерода, полученный алкандиол будет иметь формулу ##STR6##, где R1, R2, R5 и R6 имеют указанные выше значения. In particular, the aqueous solution of the aldehyde finds utility in the production of an alkanediol corresponding to the aldehyde. To be more specific, the aqueous solution of the monohydroxyl alkyl recovered from the hydrolysis may be passed to a hydrogenation zone, either with or without removal of various residual impurities such amines, where the hydrogenation reduces the carbonyl group of the aldehyde to an hydroxyl group so as to produce an alkanediol. The two hydroxyl groups of the alkanediol will be separated by four carbon atoms, the alkanediol produced being of the formula ##STR6## wherein R1, R2, R5 and R6 are as set forth above. Гидрирование моногидроксиалкилальдегида может быть выгодно осуществлено путем подачи его водного раствора вместе с молекулярным водородом в зону гидрирования, поддерживаемую в условиях гидрирования в присутствии каталитического количества катализатора гидрирования. Подходящие температуры, в том числе находящиеся в диапазоне примерно от 10 до 150°С, предпочтительно от 25 до 100°С, с подходящими давлениями в диапазоне примерно от 1 до 100 атмосфер абс., предпочтительно от 5 до 50 атмосфер абс. Катализатор гидрирования может представлять собой по существу любой из известных катализаторов гидрирования, таких как катализаторы, содержащие медь, хромит меди, никель, кобальт, платину или палладий или их смеси. Предпочтительными катализаторами являются катализаторы из палладия или никеля Ренея. Катализатор может быть без носителя или нанесен на обычный носитель, такой как уголь и т.п. The hydrogenation of the monohydroxyl alkyl aldehyde may be advantageously carried out by feeding the aqueous solution thereof together with molecular hydrogen to a hydrogenation zone maintained under hydrogenation conditions while in the presence of a catalytic amount of a hydrogenation catalyst. Suitable temperatures including those within the range of about 10 DEG to 150 DEG C, preferably 25 DEG to 100 DEG C, with suitable pressures being within the range of about 1 to 100 atmospheres absolute, preferably 5 to 50 atmospheres absolute. The hydrogenation catalyst may be substantially any of the known hydrogenation catalysts such as those comprising copper, copper chromite, nickel, cobalt, platinum, or palladium or mixtures thereof. Preferred catalysts are those of palladium or Raney nickel. The catalyst may be unsupported or supported on a conventional support such as carbon or the like. Для осуществления гидрирования водный раствор альдегида контактирует с молекулярным водородом, а также контактирует с катализатором, в результате чего по меньшей мере часть гидроксиалкилальдегида превращается в алкандиол. Водный раствор и водород можно направлять через неподвижный слой катализатора (можно использовать либо затопляемый слой, либо струйный слой), или катализатор можно суспендировать с водным раствором, а полученную суспензию контактировать с водородом. Сам водород может подаваться одновременно или противотоком. Как правило, будет использоваться технически чистый водород, но также можно использовать газы, богатые водородом, такие как коксовый газ, водяной газ или городской газ. To accomplish the hydrogenation, the aqueous solution of the aldehyde is contacted with molecular hydrogen while also in contact with the catalyst whereby at least a portion of the hydroxyl alkyl aldehyde will be converted to the alkanediol. The aqueous solution and the hydrogen may be led over a fixed catalyst bed (either a flooded bed or a trickle bed may be used) or the catalyst may be slurried with the aqueous solution and the resulting slurry contacted with the hydrogen. The hydrogen itself may be lead concurrently or countercurrently. As a general rule technically pure hydrogen will be utilized but it is also possible to use gases rich in hydrogen, such as coke oven gas, water gas or town gas. Гидрирование не должно быть настолько жестким, чтобы неблагоприятно воздействовать на гидроксильную группу, уже присутствующую в моногидроксиалкилальдегиде. Время контакта или время пребывания будет варьироваться в широких пределах, но, как правило, оно будет находиться в диапазоне примерно от 0,5 до 5 часов. Оптимальное время реакции гидрирования, конечно, будет широко варьироваться и будет зависеть от таких факторов, как скорость потока водорода, температура, катализатор, количество катализатора, давление и другие параметры процесса. В периодическом процессе хорошая конверсия может быть реализована при некоторых условиях примерно через час или меньше, при обычном времени пребывания примерно от 0,5 до 4 часов. В процессе с неподвижным слоем расход жидкого сырья может широко варьироваться, например, от 100 до 2000 миллилитров в час на литр катализатора. The hydrogenation should not be so harsh as to adversely affect the hydroxyl group already present on the monohydroxyl alkyl aldehyde. The contact time or residence time will vary widely but will generally be within the range of about 0.5 to 5 hours. The optimum hydrogenation reaction time will, of course, vary widely and will depend on such factors as the rate of hydrogen flow, the temperature, the catalyst, the amount of catalyst, the pressure and other process parameters. In a batch process good conversions may be realized under some conditions after about an hour or less with usual residence times being about 0.5 to 4 hours. In a fixed bed process the flow rate of liquid feed may vary widely, for example, from 100 to 2,000 milliliters per hour per liter of catalyst. Размер реактора для гидрирования не имеет отношения к работе изобретения, но предполагается, что будет использоваться оптимальный размер, обеспечивающий надлежащее время пребывания. Можно использовать реакторы обычной конфигурации. Размер и форма частиц катализатора не являются критическими. Так, катализатор может быть в виде гранул, порошка, седел, сфер и т.п. The reactor size for the hydrogenation has no bearing on the operation of the invention but it is presumed that the optimum size to give the proper residence time will be utilized. Reactors of conventional configuration may be used. The size and shape of the catalyst particles are not critical. Thus, the catalyst may be in the form of pellets, powder, saddles, spheres, etc. После гидрирования алкандиол, полученный в ходе реакции, может быть извлечен перегонкой. Например, продукт может быть направлен в колонну азеотропной дистилляции, работающую при пониженном давлении около 0,015 атмосфер абсолютного давления для удаления воды; затем, если использовался растворитель, в колонну регенерации растворителя, работающую при пониженном давлении; затем в отпарную колонну с амином для удаления любых присутствующих аминов; затем в дистилляционную колонну тяжелых фракций, работающую при пониженном давлении, для удаления любых полимеров; а затем в финишную башню для окончательной очистки. Following the hydrogenation the alkanediol produced in the reaction may be recovered by distillation. For example, the product may be passed to an azeotropic distillation tower operated at a reduced pressure of about 0.015 atmospheres absolute so as to remove water; then, if a solvent has been used, to a solvent recovery column operated at reduced pressure; then to an amine stripper column to remove any amines present; then to a heavy ends distillation column operated at reduced pressure to remove any polymers; and then to a finish tower for a final purification. ПРИМЕР I EXAMPLE I Сосуд, содержащий 14,0 г безводного карбоната калия и 0,27 моля диизобутиламина, охлаждают до -10oC. Затем к такой смеси очень медленно при перемешивании добавляют 0,21 моля свежеперегнанного холодного ацетальдегида. После завершения добавления ацетальдегида реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч, поддерживая температуру -10oC, а затем дают нагреться до 0oC. Полученный раствор енамина декантируют в атмосфере азота из твердого карбоната калия. Анализ показывает, что около 93% ацетальдегида было превращено с селективностью около 97% в енамин формулы I, приведенной выше, где каждый из R3 и R4 представляет собой изобутильные группы, а R1 и R2 представляют собой водород. A vessel containing 14.0 grams of anhydrous potassium carbonate and 0.27 moles of diisobutylamine is cooled to -10 DEG C. To such mixture there is then added, very slowly with stirring, 0.21 moles of freshly distilled cold acetaldehyde. After addition of the acetaldehyde is complete, the reaction mixture is stirred for 3 hours while being maintained at -10 DEG C and then allowed to warm to 0 DEG C. The resulting solution of an enamine is decanted under nitrogen from the solid potassium carbonate. Analysis indicates that about 93% of the acetaldehyde was converted with a selectivity of about 97% to an enamine of Formula I above wherein R3 and R4 are each isobutyl groups and R1 and R2 are hydrogen. Полученный таким образом раствор енамина помещают в реактор и там конденсируют примерно 1,24 моля этиленоксида, что примерно в шесть раз превышает стехиометрическое количество этиленоксида, необходимое для взаимодействия с присутствующим енамином. Реактор закрывают и реакционную смесь осторожно нагревают примерно при 35oC при медленном перемешивании в течение примерно 6 часов, а затем оставляют при комнатной температуре еще на 18 часов. Затем реактор открывают и из реакционной смеси выпаривают избыток этиленоксида. После завершения испарения избытка этиленоксида добавляют около 36 миллилитров воды (примерно в десять раз больше теоретического необходимого количества). Полученную гидролизную смесь осторожно нагревают при температуре около 60oC при перемешивании в течение 24 часов, что приводит к образованию двух фаз. Маслянистая верхняя фаза содержит в основном вторичный амин и аминосодержащие побочные продукты, тогда как нижняя водная фаза содержит в основном воду и 4-гидроксибутаналь с небольшими количествами этиленгликоля, последний образуется в результате гидролиза этиленоксида, не удаляемого выпариванием. The enamine solution as so obtained is placed in a reactor and there is condensed into such about 1.24 moles of ethylene oxide which is about six times the stoichiometric amount of ethylene oxide necessary to react with the enamine present. The reactor is closed and the reaction mixture heated gently at about 35 DEG C with slow agitation for about 6 hours and then allowed to stand at room temperature an additional 18 hours. The reactor is then opened and the excess ethylene oxide evaporated from the reaction mixture. After the evaporation of the excess ethylene oxide is accomplished, about 36 milliliters of water (about ten times the theoretical amount necessary) is added. The resulting hydrolysis mixture is heated gently at about 60 DEG C with stirring for 24 hours resulting in two phases. The oily upper phase contains mostly secondary amine and amine-containing byproducts while the lower aqueous phase contains mostly water and 4-hydroxybutanal with small amounts of ethylene glycol, the latter resulting from hydrolysis of ethylene oxide not removed by evaporation. Анализ показывает, что было получено около 0,03 моля 4-гидроксибутаналя, который содержится в водном растворе. Этиленгликоль удаляют перегонкой с получением водного раствора 4-гидроксибутаналя, содержащего около 7 мас.% 4-гидроксибутаналя. Analysis indicates that about 0.03 moles of 4-hydroxybutanal have been produced and are contained in the aqueous solution. The ethylene glycol is removed by distillation to obtain an aqueous solution of 4-hydroxybutanal containing about 7% by weight of the 4-hydroxybutanal. ПРИМЕР II EXAMPLE II Водный раствор, полученный в соответствии с примером I, непрерывно экстрагируют диэтиловым эфиром, используя экстракционный аппарат непрерывного действия. Полученный эфирный раствор затем помещают в испаритель для выпаривания из него эфира с получением практически чистого 4-гидроксибутаналя, содержащего незначительные количества азотсодержащих примесей. An aqueous solution as is obtained according to Example I is continuously extracted with diethyl ether using a continuous extraction apparatus. The resulting ether solution is then placed in an evaporator to evaporate the ether therefrom to obtain a substantially pure 4-hydroxybutanal containing minor amounts of nitrogen-containing impurities. ПРИМЕР III EXAMPLE III Около 1 л водного раствора, полученного в примере I, гидрируют для превращения 4-гидроксибутаналя в 1,4-бутандиол. Раствор помещают в качающийся автоклав из нержавеющей стали вместе с 4 граммами никелевого катализатора гидрирования Ренея. Применяют атмосферу водорода при абсолютном давлении около 40 атмосфер, температуру доводят до 40oC и перемешивают реактор встряхиванием в течение 30 минут, после чего поглощение водорода завершается. Анализ указывает на практически полное превращение 4-гидроксибутаналя в 1,4-бутандиол. 1-4-бутандиол извлекают, пропуская продукт гидрогенизации в колонну азеотропной перегонки, содержащую 20 ситчатых тарелок, работающих при пониженном абсолютном давлении 100 мм ртутного столба и температуре верхнего погона 78oC. Водный раствор вместе с анизолом в качестве азеотропного агента направляют на дно колонны. Вода удаляется сверху с помощью азеотропа, в то время как нижний остаток представляет собой 1,4-бутандиол и некоторое количество анизола. Неочищенный 1,4-бутандиол, содержащий анизол, затем подают в нижнюю треть колонны регенерации растворителя, состоящей из 30 тарелок, работающих при абсолютном давлении 45 мм ртутного столба и температуре верхнего погона 67°С. -бутандиол удаляют в виде кубового остатка. About 1 liter of an aqueous solution as obtained in Example I is hydrogenated to convert the 4-hydroxybutanal to 1,4-butanediol. The solution is placed in stainless steel rocking autoclave along with 4 grams of Raney nickel hydrogenation catalyst. A hydrogen atmosphere of about 40 atmospheres absolute is applied, the temperature adjusted to 40 DEG C, and the reactor agitated by rocking for 30 minutes after which hydrogen uptake is complete. Analysis indicates substantially complete conversion of the 4-hydroxybutanal to 1,4-butanediol. The 1-4 butanediol is recovered by passing the product from hydrogenation to an azeotropic distillation tower containing 20 sieve trays operated at a reduced absolute pressure of 100 mmHg and 78 DEG C overhead temperature. The aqueous solution along with anisole as an azeotroping agent is passed to the bottom of the tower. Water is removed overhead with the azeotrope while bottoms constitutes 1,4-butanediol and some anisole. The crude 1,4-butanediol containing anisole is then passed to the lower third of a solvent recovery column of 30 trays operated at 45 mmHg absolute pressure and an overhead temperature of 67 DEG C. The anisole is removed as overheads and crude 1,4-butanediol removed as bottoms.