4006187

4006187-Desc-ru var ctx = "/emtp"; The translation is almost like a human translation. The translation is understandable and actionable, with all critical information accurately transferred. Most parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable, with most critical information accurately transferred. Some parts of the text are well written using a language consistent with patent literature. The translation is understandable and actionable to some extent, with some critical information accurately transferred. The translation is not entirely understandable and actionable, with some critical information accurately transferred, but with significant stylistic or grammatical errors. The translation is absolutely not comprehensible or little information is accurately transferred. Please first refresh the page with "CTRL-F5". (Click on the translated text to submit corrections)

Patent Translate Powered by EPO and Google

French

German

  Albanian

Bulgarian

Croatian

Czech

Danish

Dutch

Estonian

Finnish

Greek

Hungarian

Icelandic

Italian

Latvian

Lithuanian

Macedonian

Norwegian

Polish

Portuguese

Romanian

Serbian

Slovak

Slovene

Spanish

Swedish

Turkish

  Chinese

Japanese

Korean

Russian

      PDF (only translation) PDF (original and translation)

Please help us to improve the translation quality. Your opinion on this translation: Human translation

Very good

Good

Acceptable

Rather bad

Very bad

Your reason for this translation: Overall information

Patent search

Patent examination

FAQ Help Legal notice Contact УведомлениеЭтот перевод сделан компьютером. Невозможно гарантировать, что он является ясным, точным, полным, верным или отвечает конкретным целям. Важные решения, такие как относящиеся к коммерции или финансовые решения, не должны основываться на продукте машинного перевода.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ US4006187A[]

Наше изобретение относится к усовершенствованию получения некоторых соединений ариллития путем металлирования определенных типов замещенных бензолов, при этом металлирование происходит по группе или группам заместителей. Our invention relates to improvements in the preparation of certain aryllithium compounds by metalation of certain types of substituted benzenes, metalation occurring on the substituent group or groups. Литий-металлирование ароматических углеводородов до сих пор было известно и описано в различных публикациях и патентах, включая, например, патент США No. № 3 534 113. Так, например, толуол можно легко металлировать с образованием бензиллития медленным добавлением примерно 3 молярных эквивалентов тетрагидрофурана (ТГФ) к толуольному раствору, содержащему 1 молярный эквивалент втор-бутиллития, при -15°С. Однако при использовании ТГФ происходит частичное осаждение комплекса бензиллитий-ТГФ, что приводит к нежелательной смеси продукта как в твердой, так и в растворенной форме. Кроме того, использование ТГФ способствует побочным реакциям, особенно при определенных температурных условиях, из-за его расщепления как втор-бутиллитием, так и бензиллитием. Другая трудность заключается в контроле температуры реакции во время металлирования, например, резкое повышение примерно на 15oC происходит после добавления 3/4 ТГФ в вышеприведенном примере. The lithium metalation of aromatic hydrocarbons has heretofore been known and is disclosed in various publications and patents including, for example, U.S. Pat. No. 3,534,113. Thus, for instance, toluene may be readily metalated to form benzyllithium by slow addition of approximately 3 molar equivalents of tetrahydrofuran (THF) to a toluene solution containing 1 molar equivalent of sec-butyllithium at -15 DEG C. Should less than this amount of THF be employed, however, partial precipitation of a benzyllithium-THF complex occurs, resulting in an undesirable mixture of product in both solid and solution form. Moreover, the use of THF tends to promote side reactions, particularly under certain temperature conditions, due to its cleavage both by the sec-butyllithium and by the benzyllithium. Another difficulty is the control of reaction temperature during the metalation, e.g., a sudden increase of about 15 DEG C occurs after addition of 3/4 of the THF in the above example. Было обнаружено, что замена ТГФ в описанном выше металлировании некоторыми третичными алкиламинами, описанными ниже, особенно триэтиламином (ТЭА), заметно улучшает характеристики процесса и продукта. Весь ТЭА может быть добавлен в начале металлирования вместе с соединением алкиллития и металлируемым соединением замещенного бензола. Требуются только 1-2 молярных эквивалента ТЭА на основе втор-бутиллития. Реакция протекает легко и гладко при температуре окружающей среды без резких скачков тепла. Весь бензиллитиевый продукт растворим в толуоле на уровне 1- или 2-молярного эквивалента ТЭА. Кроме того, расщепления ТЭА не происходит ни во время, ни после реакции. Таким образом, в этом процессе образуется высокостабильный раствор бензиллития, который, насколько нам известно, до сих пор был недоступен каким-либо другим способом. Например, известно, что бензиллитий не растворяется в отсутствие эфирных растворителей или третичных аминов. Кроме того, как указывалось выше, эфирные растворители не являются предпочтительными либо потому, что нерастворимые комплексы образуются при низких концентрациях эфира, либо потому, что побочные реакции, связанные с расщеплением эфира, происходят при более высоких концентрациях эфира. It has been discovered that substitution of THF in the above metalation with certain tertiary alkylamines hereafter described, notably triethylamine (TEA), markedly improves the process and product characteristics. All of the TEA may be added at the start of the metalation along with the alkyllithium compound and the substituted benzene compound to be metalated. Only 1 to 2 molar equivalents of TEA based on sec-butyllithium are required. The reaction proceeds easily and smoothly at ambient temperature with no sudden heat surges. All of the benzyllithium product is soluble in toluene at either the 1- or 2- molar equivalent TEA level. In addition, no cleavage of TEA occurs either during or after the reaction. Thus, a highly stable solution of benzyllithium is formed by this process, which has, so far as we are aware, hitherto been unavailable by any other means. For instance, it is known that benzyllithium is not soluble in the absence of ethereal or tertiary amine solvents. In addition, as has been stated above, ethereal solvents are not preferred either because insoluble complexes form at low ether concentrations or because side reactions due to ether cleavage occur at higher ether concentrations. Простые эфиры и третичные амины, содержащие метильные заместители, за исключением указанных ниже, следует избегать в средах, где литийорганические соединения (такие как бензиллитий) используются в качестве катализаторов анионной полимеризации сопряженных диенов, поскольку в их присутствии полученные полидиены обладают микроструктурой, значительно превышающей 1 , 2- или винильных связей, чем те полидиены, полученные с литийорганическими соединениями, не содержащими примеси эфира или таких третичных аминов, содержащих метильные составляющие. Ethers, and tertiary amines bearing methyl substituents except as noted below, should be avoided in environments where organolithium compounds (such as benzyllithium) are used as anionic polymerization catalysts for conjugated dienes since, in their presence, the resulting polydienes possess microstructures significantly higher in 1,2- or vinyl linkages than do those polydienes prepared with organolithium compounds containing no admixed ether or such tertiary amines bearing methyl constituents. В соответствии с настоящим изобретением также было обнаружено, что аддукты алкиллитиевых соединений, таких как втор-бутиллитий, с винилзамещенными ароматическими соединениями, такими как стирол, металлируют определенные группы заместителей замещенных бензольных соединений, а именно те, которые содержат алкокси- и диалкиламинозаместители. , в присутствии третичных алкиламинов, не содержащих метильных групп. Так, например, 1-литио-3-метилпентилбензол, аддукт, образованный реакцией стирола со втор-бутиллитием в присутствии ТЭА, металирует анизол по существу количественно до орто-анизиллития. Этот аддукт также эффективно металлирует толуол с образованием бензиллития. Таким образом, типичные литийорганические соединения, используемые в качестве металлирующих агентов в сочетании с такими третичными алкиламинами, как ТЭА, представляют собой аддукты алкиллитиевых соединений с винилароматическими соединениями, такими как 1-литио-3-метилпентилбензол; 1-литио-5-метилгептен-2; 1-литио-3,3-диметилбутилбензол; 1,3-бис-(1-литио-3-метилпентил)бензол; 3(1-литио-3-метилпентил)толуол; и 3,5-диметил(1-литио-3-метилпентил)бензол. It has also been found, in accordance with the present invention, that adducts of alkyllithium compounds such as sec-butyllithium, with vinyl-substituted aromatic compounds such as styrene, metalate certain substituent groups of substituted benzene compounds namely, those containing alkoxy and dialkylamino substituents, in the presence of tertiary alkyl amines containing no methyl groups. Thus, by way of illustration, 1-lithio-3-methylpentylbenzene, an adduct formed by reaction of styrene with sec-butyllithium in the presence of TEA, metalates anisole substantially quantitatively to ortho-anisyllithium. Toluene, too, is effectively metalated by this adduct to form benzyllithium. Thus, typical organolithium compounds useful as metalating agents in conjunction with such tertiary alkyl amines as TEA are adducts of alkyllithium compounds with vinylaromatic compounds, such as 1-lithio-3-methylpentylbenzene; 1-lithio-5-methylheptene-2; 1-lithio-3,3-dimethylbutylbenzene; 1,3-bis-(1-lithio-3-methylpentyl)benzene; 3(1-lithio-3-methylpentyl) toluene; and 3,5-dimethyl(1-lithio-3-methylpentyl) benzene. Аддукты алкиллитиевых соединений и сопряженных диенов, такие как 1,3-бутадиен и изопрен, также могут эффективно использоваться в качестве металлирующих агентов, иллюстративными примерами таких аддуктов являются 1-литио-5-метилгептен-2 и 1-литио-2,5. -диметилгептен-2. Adducts of alkyllithium compounds and conjugated dienes, such as 1,3-butadiene and isoprene, can also be used effectively as metalating agents, illustrative examples of such adducts being 1-lithio-5-methylheptene-2 and 1 -lithio-2,5-dimethylheptene-2. Если аддукты алкиллития или циклоалкиллития с винилзамещенными ароматическими соединениями используются в качестве металлирующих агентов, винилзамещенные ароматические соединения, используемые при получении указанных аддуктов, могут быть выбраны из большой группы, иллюстративными примерами которой являются ситрен, альфа-метилстирол; винилтолуол; 1-винилнафталин; 2-винилнафталин; 1-альфа-метилвинилнафталин; 2-альфа-метилвинилнафталин; 1,2-дифенил-4-метилгексен-1; 1,6-дифенилгексадиен-1,5; 1,3-дивинилбензол; 1,3,5-тривинилбензол; 1,3,5-триизопропенилбензол; 1,4-дивинилбензол; 1,3-дистирилбензол; 1,4-дистирилбензол; 1,2-дистирилбензол; и их смеси; а также их алкильные, циклоалкильные, арильные, алкариловые и аралкильные производные, в которых общее число атомов углерода в объединенных углеводородных компонентах обычно не превышает 12, примеры которых включают 3-метилстирол; 3,5-диэтилстирол; 2-этил-4-бензилстирол; 4-фенилстирол; 4-п-толилстирол; 2,4-дивинилтолуол; 4,5-диметил-1-винилнафталин; 2,4,6-тривинилтолуол; и 2,4,6-триизопропенилтолуол. Where the adducts of the alkyllithiums or cycloalkyllithiums with vinyl-substituted aromatic compounds are used as the metalating agents, the vinyl-substituted aromatic compounds utilized in preparing said adducts can be selected from a large group illustrative examples of which are sytrene, alpha-methylstryrene; vinyltoluene; 1-vinylnaphthalene; 2-vinylnaphthalene; 1-alpha-methylvinylnaphthalene; 2-alpha-methylvinylnaphthalene; 1,2-diphenyl-4-methylhexene-1; 1,6-diphenyl-hexadiene-1,5; 1,3-divinylbenzene; 1,3,5-trivinylbenzene; 1,3,5-triisopropenylbenzene; 1,4-divinylbenzene; 1,3-distyrylbenzene; 1,4-distyrylbenzene; 1,2-distyrylbenzene; and mixtures of these; and also alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl and aralkyl derivatives thereof in which the total number of carbon atoms in the combined hydrocarbon constituents is generally not greater than 12, examples of which compounds include 3-methylstyrene; 3,5-diethylstyrene; 2-ethyl-4-benzylstyrene; 4-phenylstyrene; 4-p-tolylstyrene; 2,4-divinyltoluene; 4,5-dimethyl-1-vinylnaphthalene; 2,4,6trivinyltoluene; and 2,4,6-triisopropenyltoluene. Делается ссылка на патент США No. № 3377404 для раскрытия дополнительных винилзамещенных ароматических соединений, которые включены сюда в качестве ссылки. Особенно удовлетворительным является стирол. Аддукты легко получаются, например, добавлением стирола к раствору втор-бутиллития в гексане, содержащему эквивалент ТЭА, при 0°С. Reference is made to U.S. Pat. No. 3,377,404 for disclosures of additional vinyl-substituted aromatic compounds which are incorporated herein by reference. Styrene is particularly satisfactory. The adducts are readily made as, for instance, by adding styrene to a solution of sec-butyllithium in hexane containing an equivalent of TEA at 0 DEG C. Металлирование с помощью этих систем лучше всего проводить при температурах в диапазоне от примерно 0 до примерно 50°С, причем особенно желательный диапазон температур составляет от +20 до +30°С, т.е., вообще говоря, при температуре окружающей среды. Metalations with these systems are best carried out at temperatures in the range of about 0 DEG to about 50 DEG C, with an especially desired temperature range being +20 DEG to +30 DEG C, i.e., generally speaking, ambient temperature. Как правило, соотношение ТЭА или другого третичного алкиламина или триалкиламина к алкиллитию, такому как втор-бутиллитий, будет находиться в диапазоне примерно от 0,25 до 4 молярных эквивалентов на эквивалент соединения алкиллития в металлирующем аддукте, что является наиболее желательным. диапазон составляет от 1 до 2 молярных эквивалентов ТЭА или другого указанного амина на эквивалент или алкиллитий. Generally, the proportion of TEA, or other tertiary alkyl amine or trialkylamine, to alkyllithium, such as sec-butyllithium, will be in the range of from about 0.25 to 4 molar equivalents per equivalent of alkyllithium compound in the metalating adduct, a most desirable range being from 1 to 2 molar equivalents of TEA, or other said amine, per equivalent or alkyllithium. Вышеупомянутые алкил-трет-алкиламины или триалкиламины, используемые в практике настоящего изобретения, как указано выше, представляют собой те, которые не содержат метильных заместителей, и примерами, помимо ТЭА, являются диэтил-н-пропиламин, диэтил-изопропиламин; этил-ди-н-пропиламин; этил-диизопропиламин; три-н-пропиламин; триизопропиламин; три-н-бутиламин; этил-ди-н-бутиламин; диэтил-н-бутиламин; этилдиизобутиламин; этилдиамиланин; этил-н-бутилоктиламин и т.п. В то время как, когда третичные алкиламины представляют собой алкилтретичные амины, к атому азота не должны быть присоединены метильные заместители, если атом азота присоединен к ароматической или арильной группе, тогда может присутствовать метильная группа или группы, как, например, в в случае диметиланилина или метилэтиланилина. Однако обычно и, конечно, когда третичный амин является алифатическим, алкильные группы будут содержать от 2 до 12 атомов углерода и предпочтительно будут обычно жидкими, то есть жидкими при комнатной температуре или температуре окружающей среды. The aforesaid alkyl tertiary alkyl amines or trialkylamines used in the practice of the present invention, as stated above, are those containing no methyl substituents, and are exemplified, in addition to TEA, by diethyl-n-propylamine, diethyl-isopropylamine; ethyl-di-n-propylamine; ethyl-diisopropylamine; tri-n-propylamine; tri-isopropylamine; tri-n-butylamine; ethyl-di-n-butylamine; diethyl-n-butylamine; ethyl-diisobutylamine; ethyl-diamylanine; ethyl-n-butyloctylamine, and the like. While, where the tertiary alkyl amines are alkyl tertiary amines no methyl substituents should be attached to the nitrogen atom, if the nitrogen atom is attached to an aromatic or aryl group, then a methyl group or groups may be present as, for instance, in the case of dimethyl aniline or methyl-ethyl aniline. Generally, however, and, of course, where the tertiary amine is aliphatic, the alkyl groups will contain from 2 to 12 carbon atoms and will advantageously be normally liquid, that is, liquid at room or ambient temperatures. ЧАЙ особенно выгоден. TEA is especially advantageous. Растворителями для этих реакций металлирования обычно являются насыщенные углеводороды, например, алканы и циклоалканы, такие как н-гексан, н-гептан или циклогексан, но они также могут состоять либо исключительно из металлируемого субстрата, такого как, например, толуол. или мета-ксилол или их смеси с насыщенными углеводородами. Бензол является менее желательным растворителем, так как он также металируется, хотя и гораздо медленнее. Как правило, металлирование протекает намного быстрее, когда металлизируемый субстрат также является растворителем. The solvents for these metalation reactions are generally saturated hydrocarbons, e.g., alkanes and cycloalkanes, such as n-hexane, n-heptane or cyclohexane, but they may also consist either solely of the substrate to be metalated, such as, for example, toluene or meta-xylene or mixtures thereof with saturated hydrocarbons. Benzene is a less desirable solvent since it is also metalated, although at a much slower rate. Generally, metalations proceed much more rapidly when the substrate to be metalated is also the solvent. Замещенные бензолы, которые металлируют в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой такие, в которых заместителями в бензольном кольце являются одна или несколько алкильных, алкокси- или диалкиламиногрупп. Как правило, количество таких групп-заместителей не должно превышать трех, а количество атомов углерода в каждой алкильной группе или алкоксигруппе не должно превышать 6 и, что более желательно, не должно превышать 4, типичными для указанных алкильных групп являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, амил и гексил и их соответствующие алкоксигруппы. Примерами указанных соединений замещенного бензола являются толуол, м-ксилол, п-ксилол, псевдокумол, мезитилен, дурол, этилбензол, диэтилбензол, н-пропилбензол, изопропилбензол, н-бутилбензол, изобутилбензол и т.п.; анизол; 1,3-диметоксибензол; N,N-диметиланилин и 1,3-бис-(N,N-диметиламино)бензол. The substituted benzenes which are metalated in accordance with the present invention are those in which the substituents on the benzene ring are one or more alkyl, alkoxy or dialkylamino groups. Generally, the number of such substituent groups should not exceed three, and the number of carbon atoms in each alkyl group or alkoxy group should not exceed 6 and, more desirably, should not exceed 4, typical of said alkyl groups being methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl and hexyl and their corresponding alkoxy groups. Illustrative of said substituted benzene compounds are toluene, m-xylene, p-xylene, pseudocumene, mesitylene, durene, ethylbenzene, diethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, isobutylbenzene, and the like; anisole; 1,3-dimethoxybenzene; N,N-dimethylaniline, and 1,3-bis-(N,N-dimethylamino)benzene. Литийорганические соединения, которые используются в практике способа по настоящему изобретению, представляют собой продукты присоединения С2-С12 алкиллития, а также циклоалкиллития с указанными винилзамещенными ароматическими соединениями. Они включают, например, указанные аддукты, использующие этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, изобутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-амиллитий, изоамиллитий, втор-амиллитий, трет-амиллитий, гексил- , октил-, нонил-, децил- и додециллитий, циклопентиллитий и циклогексиллитий. Особенно полезными являются указанные аддукты с C4-C5 алкиллитием, и особенно удовлетворительным является втор-бутиллитий. The organolithium compounds which are utilized in the practice of the process of the present invention are the adducts of C2 -C12 alkyllithiums as well as cycloalkyllithiums with said vinyl-substituted aromatic compounds. These include, by way of example, said adducts utilizing ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, isobutyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-amyllithium, isoamyllithium, sec-amyllithium, tert-amyllithium, the hexyl-, octyl-, nonyl-, decyl and dodecyllithiums, cyclopentyllithium and cyclohexyllithium. Of particular utility are said adducts with the C4 -C5 alkyllithiums, and especially satisfactory is sec-butyllithium. Ввиду вышеизложенного также следует понимать, что ди- и полиметаллирование может быть осуществлено посредством осуществления настоящего изобретения, если в бензоле имеется более одного из вышеупомянутых заместителей. In view of the foregoing, it will also be understood that di- and poly-metalation can be effected through the practice of the present invention, where there if more than one of the foregoing substituents on the benzene. Следующие примеры даны в качестве иллюстрации практического осуществления способа согласно нашему изобретению. Следует понимать, что специалистам в данной области легко придет на ум множество других примеров в свете раскрытых здесь новых руководящих принципов и учений. The following examples are given, by way of illustration, of practicing the process of our invention. It will be understood that numerous other examples will readily occur to those skilled in the art in light of the novel guiding principles and teachings disclosed herein. ПРИМЕР I EXAMPLE I Получение бензиллития Preparation of Benzyllithium Из 1-литио-3-метилпентилбензола From 1-lithio-3-methylpentylbenzene К 200 мл втор-бутиллития в гексане (2,05 н.) при -20°С прибавляют 57,2 мл ТЭА, затем 47 мл (0,41 моль стирола, разбавленного 30 мл гексана. Затем добавляют 43,5 мл толуола (0,41 моль) и полученный раствор помещают на баню с постоянной температурой при 35oC. Периодически отбирают аликвоты раствора, обрабатывают избытком триметилхлорсилана в диэтиловом эфире и анализируют методом ГЖХ. для 3-метилпентилбензола, количество которого указывает на процентное содержание металлированного толуола. Результаты представлены в следующей таблице:______________________________________Время (часы) % металлизации___________________________________________24 19,546 4478 63102 76___________________________________________ To 200 ml of sec-butyllithium in hexane (2.05 N) at -20 DEG C there is added 57.2 ml of TEA, followed by 47 ml (0.41 moles of styrene diluted with 30 ml of hexane. Then 43.5 ml of toluene (0.41 moles) is added and the resulting solution is placed in a constant temperature bath at 35 DEG C. Aliquots of the solution are removed periodically, treated with excess trimethylchlorosilane in diethyl ether, and analyzed by G.L.C. for 3-methylpentylbenzene, the amount of which hydrocarbon indicating the percentage of toluene metalated. The results are shown in the following tabulation:______________________________________Time (hrs) % Metalation______________________________________24 19.546 4478 63102 76______________________________________ Металлирование в основном завершается через 150 часов. Напротив, н-бутиллитий. ТЭА металлирует толуол намного медленнее, только около 10% металлирования происходит за период 156 часов при 35°С. Metalation is essentially complete in 150 hrs. By contrast, n-butyllithium . TEA metalates toluene much more slowly, only about 10% metalation occurring in a period of 156 hrs at 35 DEG C. ПРИМЕР II EXAMPLE II Получение о-анизиллития Preparation of o-Anisyllithium Из 1-литио-3-метилпентилолуола From 1-Lithio-3-Methylpentyloluene Аддукт 1-литио-3-метилпентилтолуол образуется при добавлении 13,92 г (0,118 моль) винилтолуола в 18 мл гексана к раствору 200 мл 1,18 н. втор-бутиллития в гексане, содержащему 23,84 г (0,236 моль) триэтиламина при -20oC. После нагревания до комнатной температуры и после исчезновения втор-бутиллития из темно-оранжево-красного раствора добавляют 76,5 мл (0,708 моль) анизола. При выдерживании в течение ночи при комнатной температуре в склянке образуется обильный осадок о-анизиллития и полностью исчезает оранжево-красная окраска. Это твердое вещество отфильтровывают, промывают гексаном, а затем циклогексаном. ЯМР-анализ показал, что промывка циклогексаном содержит о-анизиллитий. An adduct, 1-lithio-3-methylpentyltoluene, is formed by adding 13.92 g (0.118 moles) of vinyltoluene in 18 ml of hexane to a solution of 200 ml of 1.18 N sec-butyllithium in hexane containing 23.84 g (0.236 moles) of triethylamine at -20 DEG C. After warming to room temperature and after the sec-butyllithium disappears from the deep orange-red solution, 76.5 ml (0.708 moles) of anisole are added. On standing at room temperature overnight, a copious precipitate of o-anisyllithium forms in the bottle and the orange-red color disappears completely. This solid is filtered off, washed with hexane and then with cyclohexane. The cyclohexane wash is found to contain o-anisyllithium by NMR analysis.

Please, introduce the following text in the box below Correction Editorclose Original text: English Translation: Russian

Select words from original text Provide better translation for these words

Correct the proposed translation (optional) SubmitCancel