3159

ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет»

В.А. Юрьев М.В. Юрьева Е.Н. Федорова

ДИФФУЗИЯ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТЕЛАХ

Утверждено Редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия

Воронеж 2016

ВВЕДЕНИЕ

В конденсированных средах диффузией называют перенос вещества за счёт движения атомов или молекул. Обычно этот процесс связывают с самопроизвольным выравниванием неравновесной концентрации в процессе нагрева или длительной выдержке изучаемой системы. Однако, известны случаи, когда в процессе отжига градиент концентрации увеличивается и система становится более неравновесной (так называемая восходящая диффузия).

Поэтому считать причиной диффузии только градиент концентрации неверно. Движущей силой массопереноса может быть, например, градиент температуры, упругих напряжений и т.п. Массоперенос возможен и в отсутствии каких-либо градиентов. Примером может служить смещение положительных ионов в сторону положительного потенциала электрического поля потоком электронов - «электронным ветром».

Существуют также экспериментальные наблюдения перемещения в кристаллической матрице макроскопических включений. Механизмом такого перемещения является диффузионное перемещение матрицы между «передним» и «задним участками поверхности включения.

Приведенные примеры свидетельствуют о разнообразии механизмов массопереноса в твёрдых телах.

В предлагаемой книге будет сделана изложить эти вопросы в достаточно простой и доступной форме.

Пособие составлено на основе книг, написанных крупнейшими специалистами в области диффузии в твёрдых телах – Б.С. Бокштейном, Я.С. Гегузиным, К.П. Гуровым, Дж. Маннингом, П. Шьюмоном, которые поименованы в библиографии. Поэтому составитель данного пособия рекомендует для более глубокого изучения вопросов диффузии обратиться к этим книгам.

3

1. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДИФФУЗИИ

1.1. Диффузионный поток. Первое уравнение Фика

Феноменологические уравнения диффузии выведены без учета периодичности кристаллического строения металлов, т.е. металл рассматривается как непрерывная среда (континуум). Изучение диффузии сводится к составлению и решению соответствующих кинетических дифференциальных уравнений.

В основу этих уравнений взяты предположения, сделанные в 1855 году Адольфом Фиком при изучении диффузионных явлений в жидкостях. Хорошо известный читателю из школьного курса опыт по броуновскому движению частиц чернил в стакане воды, когда в отсутствии конвекционного перемешивания система самопроизвольно выравнивает концентрацию чернил по объёму стакана, т.е. молекулы чернил перемещаются в том направлении, в котором их меньше. Причина возникновения диффузионного потока связана со стремлением системы к увеличению энтропии за счет перемешивания частиц, которое реализуется благодаря их тепловому движению.

Механизм диффузии в твердом теле не совпадает с тепловым блужданием в жидкости. Малые тепловые колебания атомов около положений равновесия не приводят к диффузии. Для одного элементарного скачка из положения равновесия атому нужно достаточно долго ждать «благоприятной» флуктуации, когда он сможет сместиться всего лишь на одно межатомное расстояние, а потом опять долгое ожидание. Поэтому диффузия в твердых телах происходит гораздо медленнее, чем в жидких системах.

Основная идея Фика заключалась в том, что проникновение растворенного вещества в растворитель подобно проникновению теплоты в проводнике тепла. При этом он воспользовался уравнениями Фурье, составленными

4

для теплопроводности, заменив в его законе слова «количество тепла» на «количество растворенного вещества» и слово «температура» на слова «концентрация раствора».

Следуя этой аналогии, рассмотрим одномерную задачу. Пусть в металлическом прутке вдоль его оси x создана монотонная неоднородность концентрации c растворенного элемента. Стремление системы к равновесному состоянию вызовет поток растворённого элемента в направлении противоположном градиенту его концентрации. Плотность такого потока Jx вдоль оси x может быть записана уравнением подобным уравнению теплопроводности

где Dx - коэффициент диффузии.

Данное уравнение называется первым уравнением Фика. В нём знак «минус» указывает на то, что поток направлен из области с большей концентрацией в область с меньшей. Коэффициент Dx введен Фиком как константа, зависящая от

природы растворителя и растворённого вещества. Позже будет показано, что коэффициент диффузии достаточно сложный параметр, зависящий от множества факторов.

В случае трёхмерной задачи первое уравнение Фика

Данное уравнение является феноменологическим, поскольку в нем не заложен никакой модели, а только отмечен наблюдаемый экспериментально факт приближения системы к равновесию.

5

1.2. Второе уравнение Фика

Если стационарное состояние не достигнуто, т.е. концентрация в каждой точке меняется в зависимости от времени, уравнение (1.2) остается справедливым, однако им неудобно пользоваться, поскольку градиент концентрации меняется со временем. Более полезным оказывается другое дифференциальное уравнение, описывающее изменение концентрации диффундирующего вещества в пространстве и во времени. Такая зависимость получается из уравнения (1.2) и баланса вещества.

Рассмотрим единичную плоскость S , расположенную перпендикулярно осиx. Пусть J1 - поток вещества через эту плоскость в сеченииx, а J2 - в сечении x dx (потоки направлены вдоль осиx).

Количество вещества проходящего через эти плоскости можно определить из уравнения (1.1)соответственно как

6

Изменение со временем концентрации представляет собой изменение количества вещества в заданном объёме в

Подставляя в данную запись вместо dq уравнение (1.4) получим

это и есть второе уравнение диффузии Фика. Если перейти к трем измерениям, то уравнение (1.5) можно записать в форме уравнения непрерывности для потока

t

Уравнение (1.6) выражает закон сохранения вещества в форме уравнения непрерывности. Если приходится иметь дело с объектами, количество которых не постоянно (например, с вакансиями), то к уравнению (1.6) следует добавить член, равный скорости образования или разрушения этих объектов в единице объема.

1.3. Коэффициент диффузии

Коэффициент диффузии в уравнениях (1.1) и (1.5) предполагался Фиком, константой, зависящей только от природы диффундирующего вещества, аналогично коэффициенту теплопроводности в уравнении Фурье или коэффициенту удельного сопротивления в законе Ома. На самом деле экспериментально установлено, что коэффициент диффузии зависит от множества параметров, включая концентрацию растворённого вещества и её градиент. Другими словами коэффициент диффузии может изменяться даже в процессе диффузионного отжига.

7

По своей сути коэффициент диффузии является параметром, характеризующим подвижность диффузанта. Рассматривая движение диффундирующего атома, не следует забывать, что диффузия проходит в кристаллической решётке, где все атомы находятся в постоянном тепловом колебательном движении, и подвижность единичного диффундирующего атома в результате его взаимодействия с окружением может быть различной в разные моменты времени. Говоря о коэффициенте диффузии процесса в целом, имеют ввиду параметр статистический, учитывающий движение не отдельного атома, а всех диффундирующих атомов за достаточно большие промежутки времени.

В сплавах выделяют несколько типов коэффициентов диффузии (коэффициенты гетеродиффузии или химические коэффициенты диффузии).

Так, в случае взаимной растворимости компонент

~

вводится коэффициент взаимной диффузии D. Например, в системе состоящей из компонент A и B их перемешивание происходит за счёт встречных потоков JA и JB . Тот или иной поток относительно неподвижного наблюдателя (например, края образца) должен описываться уравнением диффузии типа

где D - коэффициент взаимной диффузии. Величина D

зависит от подвижности обоих компонентов и взаимодействия между ними.

Подвижность каждого компонента можно определить через собственный коэффициент диффузии. В области взаимной диффузии, называемой диффузионной зоной плоскости кристаллической решётки возникающего твердого раствора движутся относительно неподвижного наблюдателя в сторону компонента с большим собственным коэффициентом диффузии. В этом случае возникает «течение» решётки как

8

целого. Связь между потоками, например, компонента A в неподвижной (JA ) и движущейся ( JA ) системах координат можно представить следующим образом

где vk - скорость «течения» решетки. Собственный коэффициент диффузии компонента A относительно неподвижной системы координат можно определить из уравнения для потока JA

~

Если DA DB , то vk 0 и в этом случае D DA DB . Собственный коэффициент более точно отражает подвижность данного компонента, но не является абсолютно точной величиной, т.к. он зависит от взаимодействия данного компонента с другими и ряда других параметров.

Подвижность какого-либо компонента в многокомпонентной системе можно определить с помощью парциального коэффициента диффузииDik из следующего соотношения

Как видно Dik представляет собой матрицу, поэтому следует различать диагональные парциальные коэффициенты Dii и недиагональные Dik . Первые отражают влияние на подвижность i-го компонента его же градиента концентрации, а последние – «чужих» градиентов ( ck x).

Парциальные коэффициенты связаны с собственными следующим выражением

9

DA DAA DAB . Если DAB мало, то DA DAA

В случае образцов, представляющих собой чистый компонент рассматривают случай градиента изотопной концентрации (концентрации радиоактивных атомов ci*).

Уравнение Фика принимает вид

где Di* - коэффициент изотопной диффузии. Поскольку радиоактивные атомы есть атомы того же элемента, что и матрица, в которой они диффундируют, то Di* - коэффициент

самодиффузии. Процесс самодиффузии не обязательно связан с выравниванием изотопного состава. Это могут быть, например, процессы связанные с локальным обменом местами атомом и вакансией.

Помимо упомянутых есть ещё целый ряд коэффициентов диффузии, связанных с процессами миграции атомов по линейным и поверхностным дефектам, по свободной поверхности и т.п. В дальнейшем эти вопросы будут рассмотрены более детально, но сейчас хотелось бы ещё раз обратить внимание на сложный характер понятия

коэффициент диффузии.

1.4. Решения второго уравнения Фика 1.4.1. Стационарное решение

Под стационарным состоянием понимают постоянный во времени поток диффундирующего вещества, когда

10