3159

2. АТОМНАЯ ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ

2.1. Атомные механизмы диффузии

Рассмотрим общепринятые механизмы диффузии атомов в кристаллических телах.

Междоузельный механизм. По этому механизму атом диффундирует по междоузлиям кристаллической структуры, не вызывая непрерывного смещения атомов матрицы. Схема такого движения представлена на рис. 2.1

Диффундирующий атом (1) перескакивает в новое междоузлие (2). Чтобы такое движение осуществилось соседние атомы (3) и (4) должны раздвинуться и пропустить атом (1). Такое расширение решётки требует затраты энергии, т.е. на пути движущегося атома имеется энергетический барьер.

По такому механизму диффундируют атомы внедрения, например, углерод в железе. Если внедрённый атом не помещается свободно в междоузельном пространстве, то создаваемые им искажения решётки становятся слишком большими и междоузельный механизм сменяется другим.

Рис. 2.1. Схема междоузельного механизма диффузии по плоскости (100) в ГЦК решётке

Вакансионный механизм. Схема механизма представлена на рис. 2.2.

51

По этому механизму диффузия протекает по вакансиям, т.е. для элементарного скачка необходимо, чтобы рядом с диффундирующим атомом находилась вакансия. Если считать, что имеет место процесс самодиффузии и диаметр атомов равен d , то расстояние между атомами (1) и (2), препятствующими скачку составляет 0,73d . Искажение, необходимое для перемещения диффундирующего атома (3) в вакансию в этом механизме невелико.

Рис. 2.2. Схема вакансионного механизма диффузии по плоскости (111) в ГЦК решётке

Диффузия по междоузлиям путём вытеснения. Говорят,

что атом диффундирует по механизму вытеснения, если он, находясь в междоузельном положении, выталкивает из узла решётки ближайшего соседа в междоузлие и занимает его место. Искажения при таком перемещении весьма малы и поэтому оно происходит при малых энергетических затратах. Так диффундирует серебро в системе AgBr. Внедрённый ион серебра практически не искажает решётку, поскольку он меньше иона брома.

Кольцевой механизм. Этот механизм реализуется для системы трёх или четырёх соседних атомов, которые поворачиваются как целое. Данный механизм не нашёл экспериментального подтверждения, но с его помощью можно объяснить некоторые аномалии коэффициента диффузии в ОЦК металлах.

52

Краудионное перемещение. При облучении металлов частицами с высокими энергиями возникают линейные скопления собственныхатомов(краудионы)какпоказанонарис.2.3.

Рис. 2.3. Схема линейного скопления атомов в плоскости (111) в ГЦК решётке

Такое скопление может перемещаться вдоль своей оси при незначительных энергетических затратах.

Помимо описанных механизмов диффузии существует ещё целый ряд, на котором мы не будет заострять внимание.

2.2. Проблема случайных блужданий

При выводе феноменологических уравнений диффузии из эксперимента определялись макроскопические изменения концентрации, т.е. диффузия рассматривалась как результат статистического эффекта. В своей основе, диффузия есть результат периодических перескоков атомов из одного узла решётки в другой. При этом перемещения атомов в процессе диффузии подчиняются тем же законам, что и броуновское движение. Следовательно, методами математической обработки модели процесса случайных атомных перескоков можно установить связь между макроскопическим коэффициентом диффузии и частотой и длиной перескока. Такая проблема случайных блужданий впервые была рассмотрена в 1905 году Смолуховским и Эйнштейном.

Была рассмотрена линейная задача (рис. 2.4), в которой атомы могли перескакивать из начальной плоскости (S ), в

53

перпендикулярном ей направлении (x), на одно и тоже расстояние ( ) с равной вероятностью в обе стороны через равные промежутки времени ( 0 ).

Рис. 2.4. Схема перескоков атомов при их случайных блужданиях

Определим размещение атомов после i - го и (i 1) - го скачков. Обозначим расстояние атомов от исходной плоскости S после i - го скачка через

x1,i,x2,i,...,xk,i,...,

а после (i 1) - го скачка через

x1,i 1 xi,1 ,x2,i 1 x2,i ,...,xk,i 1 xk,i ,...

54

xi21 (x12,i 1 x22,i 1 ... xk2,i 1 ...xn2,I 1)/n

следовательно, справедлив только для большого числа частиц и не применим для описания смещения одной частицы. Одна частица после i скачков может оказаться как у исходной точки, так и на максимальном расстоянии от неё ( xmax i ).

Если время процесса отжига обозначить через , то

Выражения (2.5) и (2.6) показывают, что диффузионное смещение атома при случайных его блужданиях

пропорционально .

55

Вывод для трёхмерного случая аналогичен. В выражение для среднеквадратичного смещения Ri2 войдёт скалярное произведение радиус-векторов двух последовательных скачков ri ri 1, т.е. произведение их длин на косинус угла между ними

характеристиками случайных блужданий атомов. Здесь D есть коэффициент изотопной диффузии. Рассмотрим линейный случай скачков атомов между двумя соседними плоскостями

(рис. 2.5.)

Рис. 2.5. Схема случайных скачков атомов между соседними атомными плоскостями

Суммарный поток атомов в положительном направлении x через единицу поверхности в плоскости X равен разности потоков из плоскости X /2 на плоскость X /2. Эти потоки можно выразить как

56

где c - концентрация или число атомов в единице объёма в плоскости x. Множитель 12 появляется из-за равновероятности скачков в обоих направлениях.

Применим теорему о среднем

где - число разрешённых направлений скачка атома. Для 3-х мерного континуума оно равно 6, т.е. удвоенному числу осей координат. Для кристаллических структур совпадает с координационным числом. Так в ГЦК структуре12, в ОЦК - 8. Параметр 1/ по сути представляет вероятность скачка ( ), поэтому уравнение (2.11) можно переписать в терминах вероятности как

57

Итак, коэффициент диффузии согласно (2.10) и (2.12) пропорционален вероятности направления, квадрату длины и частоте скачков диффундирующих атомов.

Полученные результаты позволяют рассчитать частоту перескоков диффундирующего атома. Например, для углерода в -Fe при 9000С коэффициент диффузии D 10 10 м2/с. Длина скачка соизмерима с периодом решётки, т.е. 10 10 м. Тогда частота скачков 1010 с-1. Дебаевская частота (частота тепловых колебаний) атома составляет 1012-1013 с-1. Таким образом, атом совершает только один скачок за 105-106 колебаний.

Интересно сравнить смещение атома в процессе диффузии из исходного положения (Sdif )с общим путём (S ),

который он проходит за время отжига. Для этого воспользуемся формулой (2.5)

Sdif (xn2 )12 ( )12

S i

Подставив сюда выше выбранные значения и для 100 часового отжига получим Sdif 0,6мм, а S 1км. Проходя общее расстояние в 1км, атом смещается от исходной точки менее чем на 1мм. Расчёт показывает, насколько мала эффективность случайных блужданий.

2.3. Эффекты корреляции

При выводе основных соотношений теории случайных блужданий: x2 i 2 и D 2 предполагалось, что атомные

скачки происходят независимо друг от друга, т.е. между ними нет корреляции: очередной скачок данного атома не зависит от того, каким был предыдущий, и все направления для скачка равновероятны.

58

Однако в реальности последовательные скачки атомов связаны между собой, так что атом совершает не вполне случайные, а скоррелированные блуждания, при которых каждый последующий скачок зависит от того, каким был предыдущий. Это приводит к уменьшению коэффициента диффузии на корреляционный множитель или фактор корреляции. Представление о факторе корреляции было введено Бардиным и Херрингом.

Они показали, что коэффициент самодиффузии, определяемый в экспериментах, отличается от вычисленного в модели случайных блужданий на множитель f , который они назвали фактором корреляции. Фактор корреляции представляет ту долю скачков, которая вносит эффективный вклад в среднеквадратичное смещение:

В модели случайных блужданий все скачки эффективны, т. е. приводят к диффузионному смещению атома. Однако уже при самодиффузии по вакансионному механизму это не так. Пусть радиоактивный атом на n-ном шаге обменялся местами с вакансией. Вероятность повторного обмена с ней же наn 1 шаге больше вероятности любого другого скачка, поскольку шансов, что среди Z соседей атома имеются сразу две вакансии, ничтожно мало. Между тем при случайных блужданиях вероятность всех скачков должна быть одинаковой. Следовательно, корреляция приводит к тому, что часть скачков оказывается неэффективной. Поэтому фактор корреляции всегда меньше единицы.

В первом приближении вероятность того, что атом дважды подряд поменяется местами с одной и той же вакансией и возвратится на прежнее место, в решетке с координационным числом Z составляет

59

Эффект корреляции отсутствует при самодиффузии, т.е. когда решетка состоит из атомов одного сорта, поскольку вакансия движется случайным образом и для неё все атомы одинаковы. Корреляция отсутствует также при самодиффузии для движения атомов по обменному и кольцевому механизмам.

В случае прямого межузельного механизма корреляцией нельзя пренебречь, когда доля межузельных атомов достаточно велика или значительная доля междоузлий заполнена - тогда возникает эффект корреляции типа

где Ne — равновесная концентрация вакансий, а —

частота скачков вакансии.

Важно отметить, что величина f существенно зависит от механизма диффузии.

Для самодиффузии в кубических кристаллах f - геометрическая константа, зависящая только от механизма диффузии и структуры кристалла. В некубических кристаллах f зависит не только от направления в решетке, но также от соотношения частот скачков по разным направлениям.

Ниже приведены результаты расчета факторов корреляции для самодиффузии в различных кристаллах и по различным механизмам.

60