3159

барьера), следует учитывать потенциальную энергию группы атомов этого ансамбля. В каждый момент есть равновесие между атомами в исходном состоянии n1 и переходном n* , но нет равновесия между переходным и конечным состоянием, что позволяет записать диффузионную «химическую» реакцию в виде:

В соответствии с этим скорость реакции (W ) или суммарное число скачков-переходов всех атомов из состояния x1 в состояние x2 в единицу времени определяется числом

активированных атомов n* в единице объема на отрезке длиной , соответствующем переходному состоянию. Все эти атомы, достигшие переходного состояния, неизбежно доходят

состоянии (в окрестности x1 ).

Поскольку среднее число частиц в некоторой области фазового пространства пропорционально сумме состояний Z в единице объема – функции распределения P Z /V , где V -

71

объем. В соответствии с (2.28), атомы в исходном и переходном состояниях находятся в равновесии и можно, воспользовавшись статистической термодинамикой, записать константу равновесия Kc в виде

состояниях. Цифры в скобках показывают, что число степеней свободы в этих состояниях различно, т.е. в переходном состоянии одна колебательная степень свободы заменена поступательной.

Полагая, что кинетическая энергия атомов в яме и на

В числители этого уравнения координата перевальной точки x* фиксирована.

В рассматриваемой модели для основного состояния осциллятора принято гармоническое приближение. Для переходного такое приближение недопустимо, поскольку вблизи вершины барьера потенциал не имеет ничего общего с

72

При разложении потенциальной энергии учтено, что

После подстановки (2.31) в (2.30) и интегрирования знаменателя получим

exp U x1, y, z, qi /kT d y d z d qi

Теперь и в знаменателе зафиксирована координата исходного узла x1 . Поэтому

В отличие от уравнения (2.29), в уравнении (2.33) функции распределения в исходном и переходном состояниях соответствуют одинаковому числу степеней свободы. Поэтому можно воспользоваться известным соотношением статистической термодинамики, связывающим функцию распределения (P ) с - изобарно-изотермическим потенциалом системы (G )

73

где G - разница свободных энергий осциллятора, колеблющегося в плоскости yz в точках с координатами x*

(переходное состояние) и x1 (основное состояние).Другими словами G есть работа обратимого изотермического и изобарического перевода атома, свободно колеблющегося в

энтропии, внутренней энергии и объема при переводе атома из x1 в x* ; p - давление, и учитывая, что в соответствии с уравнением (2.19)

D 2 ,

получим

74

Сопоставляя этот результат с уравнением (2.23) можно предэкспоненциальный член записать как

а энергию активации представить через энтальпию

Из данной модели следует, что:

1.коэффициент диффузии экспоненциально зависит от температуры, причем в показатель экспоненты входит не внутренняя (потенциальная), а свободная энергия активации.

2.Энергия активации совпадает с энтальпией активации, т.е. определяется не только изменением внутренней (потенциальной) энергии при переводе атома из основного в переходное состояние, но и активационным объемом, т.е. разницей объемов в этих двух состояниях. Именно активационный объем определяет зависимость коэффициента диффузии от давления

3.Предэкспоненциальный фактор определяется (кроме длины перескока и частоты колебаний) энтропией активации.

Уравнения, полученные с помощью теории переходного состояния, имеют большое значение.

В принципе можно рассчитать параметры диффузииD0, E теоретически, задаваясь теми или иными моделями

переходного состояния. Это позволит получить полезные корреляционные соотношения между энергией активации и

75

термодинамическими параметрами, относящимися только к основному состоянию.

Наиболее важным среди соотношений этой группы являются уравнения, связывающие энергию активации самодиффузии с характеристиками плавления:

E кал/ г атом 35Tпл K или E 18kTпл и E 15,2 Lпл , где

Lпл - теплота плавления, а Tпл - температура плавления.

Поскольку энтропия плавления большинства плотноупакованных металлов есть величина постоянная

Sпл Lпл /Tпл 2,3 кал/ град г атом ,

то выше написанные уравнения вытекают одно из другого.

На основе оценок работы, совершаемой против упругих сил, удалось установить полезные соотношения между энергией активации диффузии и силовыми постоянными (упругими модулями), сжимаемостью, атомными радиусами, дебаевской температурой.

Например, из рис. 2.9. видно, что, когда внедренный атом (диаметр d ) совершает скачок, он должен раздвинуть два атома решетки, находящиеся на расстоянии a, в результате чего возникает деформация

d h / a,

где h a 2r 0,134a, r - радиус атомов решетки. Слева показано нормальное положение атомов

(положение внедрения характеризуется двумя размерами h и l), а справа – искаженная конфигурация в плоскости (110) в о.ц.к. решетке.

76

Для углерода и азота в Fe значение Eтеор примерно на

20% больше Eопыт , то же самое для углерода, азота и кислорода в тантале. В остальных случаях соответствие хуже. Тем не менее, работа упругой деформации дает существенный вклад в E . Энергия активации растет с увеличением диаметра внедренного атома.

Очень полезным оказался предложенный Зинером метод расчета D0 , так же основанный на упругой модели. Расчет

требует знания энергии активации и поэтому является полуэмпирическим.

В уравнении уравнения (2.41) под экспонентой присутствует энтропия. Так как

S G/ T p ,

то и для энтропии активации можно написать:

Здесь G0 представляет собой изменение свободной энергии перемещения при температуре, равной абсолютному нулю T 0 . Так как при T 0 член T S обращается в нуль,

то G0 в уравнении (2.44) совпадает с энергией активации

процесса.

Зинер предположил, что G состоит только из работы упругой деформации решетки при скачке атома:

x2

G f d x 2 ,

x1

где - модуль сдвига, а - относительная эффективная упругая деформация решетки. Тогда зависимостью модуля сдвига от T запишется как

78

(большего энергии активации) на одной из взаимодействующих между собой частиц кристалла в зависимости от структурных характеристик (координационное число, объем и число степеней свободы элементарной ячейки) и дебаевской температуры кристалла. Они показали, что за время к атому, преодолевающему потенциальный барьер, успевает подойти энергия из объема, намного превосходящего объем элементарной ячейки.

Переход атома из потенциальной ямы на вершину барьера в теории переходного состояния обратим. Необратимость вводят чисто формально, заменяя одну степень свободы колебательного движения поступательной в направлении скачка, что соответствует отсутствию равновесия между переходным состоянием и «продуктами реакции». Возможно, что отклонения от равновесия, вызванные отличным от нуля градиентом концентрации, не настолько велики, чтобы повлиять на уравнения, выведенные для равновесия. Однако ясно, что это не всегда так; в частности, вызывает серьезные опасения случай, когда присутствуют другие градиенты, например, градиент температуры. Если же необратимость становится существенной, то можно ожидать, что настоящая теория окажется неприменимой. К сожалению, надежные критерии применимости отсутствуют.

Значительный прогресс в учете коллективного характера диффузионного скачка был достигнут в динамических теориях. Существенно новый элемент, появляющийся в динамических моделях, заключается в. том, что смещение каждого атома из стабильного положения в решетке рассматривается как результат суперпозиции большого числа независимых нормальных колебаний (бегущих волн). Поскольку в каждом нормальном колебании принимают участие все атомы решетки, коллективность достигается автоматически.

В динамических моделях сохраняется концепция критического смещения. Полагают, что скачок произойдет при

80