3159

температуре. На границе растущей фазы образуется новая фаза, концентрация вещества в которой изменяется от c до нуля.

Рис. 5.1. Концентрационные кривые для взаимной диффузии в бинарных сплавах: а — неограниченная растворимость; б — двухфазная область ; горизонтальной пунктирной линией показана плоскость Матано; в — две двухфазные области

и

Если фаза образуется быстро, так что кинетика роста фазы является диффузионной, то толщина фазы увеличивается пропорционально корню квадратному из времени. Поэтому если x2 x1 в два раза, как это изображено на рис. 5.2, то t2

больше t1 в четыре раза.

Для расчета коэффициентов диффузии в многофазной системе в принципе можно пользоваться методом Матано, если известна зависимость c x . Очевидно, скорость роста

141

фазы будет зависеть не только от коэффициента диффузии в ней, но и от ширины области растворимости.

Рис. 5.2. Движение ступеньки в двухфазной области

Применим, например, метод Матано к границе раздела фаз и , изображенной на рис. 5.1. б. Пусть горизонтальная пунктирная линия соответствует плоскости Матано. Расстояние от плоскости Матано до границы раздела обозначим через . Тогда в соответствии с уравнением (1.73)

142

фазы. Действительно, если t , то d dt 2t . Эта скорость тем больше, чем больше коэффициент диффузии в данной фазе ( ) по сравнению с соседней ( ), т.е D D .

Она зависит от ширины этой области и от того, насколько резко изменяется концентрация на границах двухфазной области ( c x). Таким образом, фаза, растущая с наибольшей скоростью, не всегда характеризуется наибольшим коэффициентом диффузии.

На основе анализа экспериментальных данных по росту фаз при взаимной диффузии были сформулированы следующие правила. Скорость роста фазы тем больше:

1)чем больше коэффициент диффузии в этой фазе по сравнению с соседней;

2)чем уже прилегающая к данной фазе двухфазная

область;

3)чем шире область гомогенности данной фазы.

Видно, что все три правила фактически следуют из уравнения (5.1).

На концентрационных кривых может не быть области, соответствующей одной из фаз, имеющихся в системе (например, -твердого раствора). Это означает пренебрежимо малую скорость роста -фазы по сравнению с -фазой. В условиях, когда процесс образования фазы происходит быстро и концентрации на краях ступеньки соответствуют равновесным (по диаграмме), область -фазы не наблюдается, если выполняется условие D D c c , где c i —

ширина области гомогенности i-той фазы.

5.2. Процессы диффузионного роста фаз

Задачи, связанные с ростом новой фазы, возникают при распаде пересыщенных твердых растворов, диффузионном насыщении металла легирующим элементом, если

143

концентрация последнего превосходит предел растворимости, и во многих других случаях, важных для практики термической и химико-термической, обработки. Характерная особенность происходящих при этом процессов заключается в сочетании диффузии с фазовыми превращениями или образованием химических соединений. При диффузии атомы перемещаются на расстояния, намного превосходящие межатомные, а при фазовом или химическом превращении процесс происходит на границе раздела фаз.

Фактически возникающие задачи относятся к проблемам гетерогенной кинетики, так как происходящий процесс многостадиен и включает в себя, как минимум, перестройку решетки (химическую реакцию) на границе раздела фаз и диффузионный подвод-отвод растворенного вещества, если состав возникающей фазы отличается от исходной. Однако обычно считают, что перестройка происходит быстро (отсутствуют кинетические затруднения), и скорость процесса контролируется диффузией. В этом случае процесс роста частиц новой фазы является чисто диффузионным.

Кроме того, часто считают, что атомы растворенного вещества движутся в практически неподвижной решетке растворителя, и вводят в расчет коэффициент диффузии этих атомов в данной фазе, а не коэффициент взаимной диффузии, который чаще всего неизвестен. Возможность такого

того, D2 D1.

Для определения скорости роста составляют уравнение баланса вещества на движущейся поверхности раздела фаз. При отыскании формы поверхности раздела возникают большие математические трудности, поэтому в простых случаях её задают; чаще всего эту поверхность принимают плоской или сферической.

144

Первое описывает распределение концентрации в -фазе

(0 x ):

Коэффициент B легко найти из граничного условия c ,t c .

Второе уравнение баланса - скорость роста фазы определяется количеством подводимого к ней вещества:

Тогда уравнение (5.2) позволяет рассчитать D , если известна

скорость роста фазы, и, наоборот, найти эту скорость, если известен коэффициент диффузии.

При малых значениях b 1 можно разложить функцию F b в ряд и ограничиться первыми членами разложения

expb2 1 и erf b 2 . Тогда

b

Подставляя уравнение (5.6) в (5.2), получим

146

Вагнер решил в таком же приближении целый ряд задач. Например, если исходным является однофазный сплав , то диффузия происходит как в -фазе, так и в -фазе, и распределение концентраций в каждой из фаз характеризуется своим коэффициентом D и D .

По-прежнему 2bD t .

Уравнение баланса имеет вид

где D D . Зная один из коэффициентов, можно

147

найти другой или, зная оба, найти скорость роста фазы.

Б. Я. Любов учел, что при малых временах концентрация на поверхности раздела фаз отличается от равновесного

равновесными, следует учитывать скорость химической реакции (фазового превращения) ; все авторы считали, что она подчиняется кинетическому уравнению первого порядка:

где k — константа скорости.

В работе А. А. Жуховицкого и др. было принято, что, несмотря на нестабильность исчезающей фазы, на границе раздела имеется равновесие в отношении перехода компонента B . Иначе говоря, хотя cz и cy не равны равновесным

значениям, однако их отношение такое же, как в равновесии: cx cy c c . (5.11)

С учетом этих предположений было получено решение, которое можно представить в виде ряда. Результат Вагнера является первым членом ряда:

Если ограничиться вторым членом разложения, то

148

где A D k .

Естественно, что учет кинетических затруднений приводит к уменьшению толщины слоя -фазы по сравнению с теорией Вагнера. Величина отклонения от теории Вагнера тем больше, чем меньше константа скорости k и чем больше скорость диффузии D .

149

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Учебное пособие содержит основные сведения о процессах массопереноса в твёрдых кристаллических телах. В книге подробно рассмотрены феноменологические уравнения диффузии, основанные на фундаментальных законах Фика. Подробно описана проблема случайных блужданий атомов и основные механизмы диффузии в периодической кристаллической решётке. Последовательно изложены термодинамические основы диффузии и диффузия в многофазных системах.

В результате изучения изложенного материала студент должен знать основы процессов диффузионного массопереноса в кристаллических твёрдых телах.

Учебное пособие восполняет имеющийся недостаток учебной литературы по диффузии и будет полезно для студентов и аспирантов, специализирующихся в области физического материаловедения.

150