3159

Чтобы подчеркнуть важность дислокационного вклада при низких температурах, рассмотрим данные, приведенные в табл. 3.2.

Таблица 3.2 Значения Dp g длясеребраприразличныхтемпературах g 10 7

Dl

Данная таблица сделана для серебра, однако, отношение

Dp g будет примерно таким же и для других металлов. При

Dl

температурах порядка или меньше половины температуры плавления суммарный коэффициент диффузии образца целиком определяется плотностью дислокаций и значения Dl ,

экстраполированные от высоких температур, почти или совсем не имеют отношения к скорости переноса вещества.

Вопрос о влиянии дислокаций на диффузию в чистых металлах имеет несколько важных аспектов. Это влияние устанавливает определенные пределы температурного интервала, в котором можно точно определить значение H самодиффузии с помощью меченых атомов. Чем точнее необходимо определить значение D, тем меньше должен быть вклад дислокационных трубок. Единственное, что можно предпринять для уменьшения влияния дислокаций (при заданной их плотности), - это повысить температуру.

Аналогичная трудность возникает при попытках точного измерения H граничной диффузии. Уже было показано, что

111

настолько велико, что уже нельзя найти Db из определяемой на опыте величины Db Dl . Таким образом, интервал температур, в котором можно измерять Hb , относительно

мал и значения H не слишком точны.

Разница между перемещением растворителя и растворенного вещества вблизи дислокаций не вполне ясна. Однако частично она является результатом возможного взаимодействия дислокаций и растворенных атомов. Если это притяжение, - то доля времени, которое атомы проводят «внутри» дислокации, больше, чем доля мест в ней. Мортлок предположил, что эта доля g может быть приближенно

выражена как c f , где c - равновесная концентрация атомов c0

«внутри» дислокации, c0 - концентрация растворенного вещества в правильной решетке и f - доля мест «внутри» дислокаций. Тогда отношение определяемого коэффициента диффузии растворенного вещества к истинному можно записать в виде:

Влияние взаимодействия может быть заметным. Например, в случае железа и кобальта в меди Мортлок пришел

к выводу, что c заключено между 10 и 100. c0

112

3.4. Диффузия под действием поверхностного натяжения

Существует множество металлургических процессов, в которых движущей силой диффузии является поверхностное натяжение или поверхностная свободная энергия твердых тел. Например, при спекании чистых металлических порошков понижение свободной энергии связано с большим уменьшением поверхности раздела между твердым телом и паром.. Принципы расчета скорости каждого из этих процессов известны. Однако геометрические трудности делают такие расчеты в действительности весьма сложными.

Рассмотрим образование под действием поверхностного натяжения на поверхности металла по границе зерна канавок травления. Анализируемая система представляет собой металлический бикристалл с плоской границей, перпендикулярной поверхности. Сечение образца по нормали к границам и поверхности показано на рис. 3.9, а. Поверхностное натяжение (свободная энергия поверхности) стремится уменьшить величину поверхности. Поэтому при выходе границы на внешнюю поверхность она будет сжиматься по оси y до тех пор пока поверхностное натяжение

границы b не уравновесит поверхностное натяжение двух прилегающих поверхностей раздела твердое тело - пар, s . Это локальное равновесие достигается, если

где — угол между касательными к внешней поверхности в вершине канавки и вдали от нее (рис. 3.9., а).

Канавка искривляет плоскую поверхность. Атомы в области, имеющей радиус кривизны r , обладают более высоким химическим потенциалом, чем на плоскости при равных давлении и температуре.

113

На рис. 3.9 б показан химический потенциал атомов на поверхности в зависимости от x. Величина , достигает максимума при x 0 и уменьшается по обе стороны от этого значения. Это уменьшение означает, что градиент не равен нулю и он вызывает уход атомов от границы вдоль поверхности. Возникающий поток приводит к уширению и углублению канавки.

Для определения скорости роста канавки следовало бы написать уравнение для потока. Однако атомы могут уходить от границы несколькими путями: диффундируя по поверхности кристалла, по его объему или через паровую фазу. Оценим относительный вклад указанных трех процессов. Любой поток вдоль оси x есть произведение средней скорости атомов под действием единичной силы (разной для разных путей и равной Di kT ) на плотность атомов i и среднюю

силу, действующую на атом - . Таким образом, поток

Суммарное количество вещества, переносимого по каждому пути в единицу времени, равно потоку, умноженному на соответствующее эффективное сечение. Тогда относительный вклад поверхностной и объемной диффузии равен

Поверхностная диффузия происходит в слое толщиной a0 (аналог для пограничной диффузии), так что на единицу длины параллельно канавке сечение As a0 . В случае

115

объемной диффузии существует множество возможных путей между любыми двумя точками на поверхности. Некоторые из них схематически показаны на рис. 3.10.

Рис. 3.10. Схема, указывающая на многочисленность путей, пригодных для перехода атомов внутри кристалла из одной точки его поверхности в другую

Чем глубже путь проходит внутри кристалла, тем меньше его вклад в ql . Предположим, что Jl одинаков для всех путей до глубины, равной ширине канавки , а для более глубоких

Если вначале поверхность была плоской, то a0 , а так как Ds Dl , то и qs ql 1. Однако в процессе диффузии величина растет и, если считать Ds 105 Dl , то когда вырастает примерно до 105 0 , вещество переносится по обоим

путям с одинаковой скоростью.

Рассмотрим теперь роль переноса через газовую фазу в процессе образования пограничной канавки. Если отжиг проводили в инертном газе, то средняя длина свободного пробега в газовой фазе гораздо меньше, чем . Ко всем остальным величинам применимы те же рассуждения, что и в

116

обозначить эту глубину через , то число атомов, попадающих в секунду в элемент поверхности, равно dJ 1, а скорость поднятия элемента поверхности равна приращению объема этого участка в секунду, т. е.

В случае образования канавки на границе Муллинс ввел следующие граничные условия:

1. Поверхность вначале плоская, т. е. y x,t 0 при t 0.

отсутствует.

Решение уравнения (3.25) при этих условиях имеет следующий вид:

118

и tg sin b . Из данного решения следуют два

2 s

свойства канавок:

1) форма канавки заданного профиля не зависит от времени;

1

2) все линейные размеры канавки пропорциональны t4 .

Рис. 3.11. Профиль поверхности с канавкой на границе, если контролирующий процесс – поверхностная диффузия. Кривая построена по уравнению

Сплошная кривая на рис. 3.11 показывает форму канавки (точки взяты из опыта с медью). Тот факт, что эта кривая справедлива для любого времени, означает, что координаты

1

x, y данной точки канавки растут одинаково, как t4 . Особенно существенно, что расстояние между двумя

максимумами по обе стороны границы (т. е. ширина канавки,) и глубина (расстояние от максимума до вершины канавки,

1

d ) растут, как t4

119

Два максимума по обе стороны границы возникают потому, что вещество не уходит из области x 2 . Поэтому в

процессе роста канавки уровень металла на границе становится ниже исходного, а по обе стороны границы возникают широкие максимумы. Они возникали бы и в случае преобладания другого механизма переноса (объемной диффузии, переноса через газовую фазу), если только нет потери вещества. Однако в этом случае ширина канавки

1 1

(расстояние между, максимумами) росла бы как t3 , а не t4 .

3.5. Определение Ds методом канавок травления

Для меди все величины, входящие в выражение для B [формула (3.27)], известны, кроме Ds . Поэтому если форма канавок и увеличение их размера во времени подчиняются уравнению (3.26), измеряя B , можно найти Ds . Точки на рис.

3.11 получены для меди, отожженной в сухом водороде. Они показывают, что форма канавки удовлетворительно описывается уравнением (3.26).

Рис. 3.12. Зависимость ширины медных канавок от времени для различных температур.

120