3159

Если исходная или поверхностная концентрация не равна нулю, то в любом из решений уравнений (1.33), (1.34) и (1.35) нулевую концентрацию можно заменить на c0 . Так если граничные условия:

c c0 при x 0,t 0; c c при x 0,t 0.

то решение (1.35) меняется на

1.4.2.5. Бесконечные системы и реальные объекты

В приведенных решениях постоянно присутствует термин «бесконечная или полубесконечная системы». Возникает вопрос имеют ли данные решения практическую значимость? Рассмотрим ещё раз задачу диффузии из бесконечно тонкого слоя в бесконечной системе.

Особенности решения (1.28) проанализируем с помощью графиков, представленных на рисунке 1.2.

На рис 1.2.а представлена зависимость концентрации от длины диффузионного пути. С увеличением времени диффузии ветви кривой c(x)распространяются вдоль осиx симметрично относительно координаты бесконечно тонкого слоя, из которого осуществляется транспорт диффузанта Если количество диффундирующего вещества остаётся постоянным, то площадь под кривой постоянна. Концентрация в точке x 0

21

x 2Dt .

c

На рис. 1.2.б представлена зависимость x от расстояния или ещё говорят от глубины диффузии. Согласно первому

c

уравнению Фика x пропорционально потоку через любое сечение, отвечающее данномуx. Видно, что при x 0 поток

равен нулю, следовательно, нет переноса вещества через x 0 из левой части образца в правую и наоборот. На бесконечностях поток так же равен нулю.

Рис. 1.2. Графическое представление решения (1.28)

На рис. 1.2 в величину отложена зависимость 2c от x.

x2

Эта величина пропорциональна скорости накопления растворенного вещества в окрестности любого сеченияx. Видно, что в окрестности сечения x 0 кривая вогнута книзу. Это означает, что из данного участка растворенное вещество уходит. Вогнутые кверху участки соответствуют накоплению диффузанта.

22

Ещё раз напомним, что формула (1.28) есть решение для «бесконечно тонкого слоя», находящегося посередине «бесконечной прямой». Поскольку бесконечности отсутствуют, то следует рассмотреть возможность практического использования данного решения. Если тонкая пленка находится в середине короткого ограниченного участка и вещество без потерь достигает его конца, то в процессе дальнейшего отжига оно должно вначале накапливаться на концах, а затем отражаться внутрь. Тогда значение концентрации растворенного вещества в этом районе должно быть больше по сравнению с тем, которое определяется уравнением (1.28). Таким образом, короткий отрезок можно считать бесконечным, если количество растворенного вещества, которое должно было бы отразиться или находиться вне его в действительно бесконечной полосе, составляет пренебрежительно малую долю от общего количества, растворенного вещества.

Положив 0,1% диффузанта достаточно малой долей, можно найти длину отрезка x , за пределами которого будет находиться эта малая доля

где числитель пропорционален количеству вещества, находящемуся далее x на бесконечной прямой, а знаменатель

– общему количеству. Числитель, по сути, является функцией ошибок.

Решение этого уравнения x 4Dt , т.е. величина x зависит от времени отжига t. Для достаточно короткого времени любой отрезок является «бесконечным». Длина Dt появляется во всех диффузионных задачах и «бесконечным»

23

объектом можно считать любой, превышающий по размерам,

несколько величин Dt .

Если нанести тонкий слой вещества на один конец образца и дать ему продиффундировать внутрь, то распределение концентрации растворенного вещества описывается уравнением (1.28) для области x 0.

Снимая тонкие слои параллельно исходной поверхности после серии отжигов и измеряя концентрацию диффузанта в каждом снятом слое, можно построить кривую в

вычислить величинуD.

Этот способ очень распространен и его часто применяют для всех наиболее точных определений Dатомов замещения.

Сделаем оценку величин из эксперимента, описанного типа. Для атомов замещения в металлах величина D вблизи солидуса составляет обычно 10-8 см2/сек: Чтобы аккуратно найти угол наклона зависимости lnc x2 , надо снять несколько слоев так, чтобы разбег по концентрациям составлял не менее одного порядка. Это значит, что слои надо

толщина слоя, который легко снять на токарном станке

24

Следовательно, выведенные ранее решения для бесконечных систем, вполне применимы для конечных объектов.

1.4.2.6. Диффузия из пластины

Приведенные выше решения относились к неограниченным системам.

Рассмотрим тип решений для ограниченных («маленьких») систем, которые близки к полной однородности. Представим решение второго уравнения Фика в виде произведения двух функции, одной, зависящей только от времени T(t), и другой, зависящей только от координаты

X(x) , т.е.

Следует заметить, что приведенное решение не удовлетворяют такому предположению, поскольку мы уже

показали, что они получены в форме c(x,t) f (x/ t). Решение такого уравнения уже было выполнено и оно

имеет вид (1.22):

c(x,t) (A sin x B cos x) exp( 2Dt)

Поскольку есть любое действительное число, то сумма решений (1.22) есть тоже решение, которое в наиболее общей форме представляет собой бесконечный ряд:

рассмотрим уход вещества через обе стороны пластинки толщиной h. В отличии от диффузии в бесконечном стержне в данном случае можно ввести граничные условия:

25

x h, необходимо приравнять нулю аргумент sin nx, где n -

любое целое число, большее нуля.

Коэффициенты An , удовлетворяющие этому уравнению

можно найти, умножив обе части уравнения (1.39) на sin p x h

и проинтегрировав его по xв пределах от 0 до h.

В бесконечном ряду интегралов справа все равны нулю, кроме n p . Этот интеграл равен h2. Теперь можно определить значения An , удовлетворяющие уравнению (1.40)

26

суммирования, так, чтобы только нечетные значения n давали вклад в сумму (1.39), получим:

В этой формуле каждый последующий член меньше предыдущего, причем уменьшение экспоненциально растет со временем. Поэтому уже для небольших времен достаточно ограничиться несколькими членами ряда и для любого момента, больше некоторого t , c(x,t) удовлетворительно описывается синусоидой. Чтобы оценить ошибку, которую мы допускаем, оставляя в c(x,t) после некоторого t только первый член, проще всего посмотреть соотношение максимальных значений первых двух членов. Это соотношение:

Для h 4Dt значение R будет приблизительно равно

150, так что для h2 16Dtошибка в представлении c(x,t) с помощью первого члена меньше 1% во всех точках.

Наиболее частым случаем применения решения этого типа является дегазации металлов. Определение концентрации на разной глубине бывает затруднительно, поэтому экспериментально меряют общее количество вещества, ушедшего или оставшегося в металле. Для этого нужно знать среднюю концентрацию c , которую можно определить из уравнения (1.43)

27

1 h

c(t) c(x,t)dx h 0

Отношение первых двух членов этого ряда в три раза больше, чем в уравнении (1.43), и для c 0,8c0 первый член является очень хорошим приближением. Для c /c0 0,8

решение (1.43) можно переписать в виде:

часто встречаются при описании систем, релаксирующих к состоянию равновесия. Величина есть мера скорости релаксации системы. Когда время отжига t , система проходит примерно две трети пути от исходного состояния к конечному. Следовательно, большие характеризуют медленные процессы.

1.5. Кинетика выделения

При рассмотрении таких процессов, как образование зоны Гинье-Престона в дуралюминах, выпадение вторичного и третичного цементита в системе Fe C и др. очень часто представляет интерес процессы, связанные с уходом растворённого вещества из пересыщенной матрицы. Именно они определяют зависимость от времени морфологии новых образований, их распределение по объёму образца и т.п., что можно определить просто как кинетика выделений.

28

В отличие, от ранее рассмотренных, это более сложная задача. Временную зависимость средней концентрации растворенного вещества в растворе c(t) можно экспериментально измерять несколькими способами. Тогда задачу можно свести к установлению связи между c(t) и формой частиц – зародышей, средним расстоянием между ними, коэффициентом диффузии или другими экспериментально определяемыми параметрами.

Задача сложна главным образом из-за большого числа частиц, а не из-за трудности описания процесса диффузии в окрестности каждой растущей частицы. Поэтому, нужно сделать упрощающие предположения, которые позволили бы решить задачу и в тоже время не исказили описываемую систему.

Поскольку выделяющиеся частицы распределены случайным образом, разумно предположить, что они образуют в объёме подобие гранецентрированной кубической структуры аналогично случайно разбрасываемым в замкнутом объёме шарам. Они практически всегда (при их большом количестве) укладываются именно так. Если при такой укладке провести плоскости посередине между всеми соседними частицами, то каждая частица окажется в отдельной ячейке, образованной этими плоскостями (рис. 1.3) для сечения вдоль плоскости (111)). Каждая из этих плоскостей является плоскостью зеркальной симметрии. Если читатель знаком с построением ячеек Виннера-Зейтца, то этот подход будет более понятен.

Рис. 1.3. Схема плоскости плотной упаковки.

29

Окружность – след эквивалентной сферы. Чёрные окружности – растущая фаза радиуса (t).

В отсутствие источников и стоков растворённого вещества в самой плоскости симметрии она может быть таковой при условии, что поток через неё отсутствует. Другими словами не должно быть суммарного потока внутрь или из любой ячейки. Тогда можно считать, что каждая ячейка имеет как бы непроницаемые для растворенного вещества стенки. Таким образом, задачу определения c(t) для системы удается свести к вычислению c(t) для одной ячейки.

Математическое описание можно еще более упростить, если принять форму ячейки сферической, того же объема. Обозначим через re - радиус такой эквивалентной сферы.

Рассмотрим начальный период выделения, когда размер растущей фазы, а, следовательно, и области, из которой осуществляется диффузионный поток к зародышу, мал по

сравнению с размерами эквивалентной сферы, т.е. re Dt .

Средняя концентрация растворённого вещества c в эквивалентной сфере уменьшается, когда оно покидает раствор и выделяется на поверхности зародыша. Количество вещества, уходящего из раствора в единицу времени, можно выразить двояко: как поток вещества к зародышу, умноженный на его поверхность, или как объем эквивалентной сферы, умноженный на скорость изменения c в ней. Если предположить, что зародыш представляет собой сферу радиуса, то можно составить следующее равенство:

30