3159

Экспериментально проще всего найти количество радиоактивного вещества в каждой пластине толщиной dy , параллельной свободной поверхности. Эта величина равна количеству растворенного вещества, «отсосанного» пластиной из границы

Это решение справедливо только для глубин y 4Dlt ,

куда большая часть радиоактивного вещества доходит благодаря диффузии по границе зерна, а не по матрице параллельно границе. Из эксперимента следует, что это возможно, если Db / Dl достаточно велико. Но в анализе

Фишера нет критерия, позволяющего уточнить, что значит «достаточно велико».

Рис. 3.4. Концентрационные контуры для c 0,2c0 .

101

Показано избыточное проникновение вещества по границе для различных значений . Единица по оси ординат

отвечает глубине проникновения в отсутствие границы

Рис. 3.5. Влияние границ (зерен 3,2). Диффузия изотопа цинка в поликристаллическом цинке (отжиг при 151°С в течение 312,5 ч)

проникновения вдоль границ, опережающего проникновение

больше чем 5 104. Физический смысл в том, что граничный слой слишком тонок и поток по нему слишком мал, чтобы

цилиндрических образцов покрывали радиоактивным цинком.

102

Затем образцы отжигали и снимали слои, параллельные нанесенному слою. Диффузия изучена в температурном

(концентрации) от расстояния приведена на рис. 3.5. Анализируя полученные данные можно сделать следующие выводы:

1. Экспериментальные точки не отклоняются от прямой в

приведенных на рис. 3.4) становятся более заостренными к границе по мере уменьшения величины концентрации.

2. Вычисленная величина Dl в 6,5 раза больше истинного значения, полученного экстраполяцией от высоких температур, хотя точки ложатся на прямую lnc y2 . Поэтому

экстраполяцией отвысокихтемператур,тозначение составляетоколо

103.

Следует подчеркнуть, что, несмотря на отличие физических моделей, примерно те же математические вычисления и формулы можно применять для описания поверхностной диффузии. Слой на рис. 3.1 расположен в плоскости симметрии, так что суммарный поток через него, равен нулю. Поэтому если, оставив слой, характеризующийся высокой скоростью диффузии, удалить левую от этого слоя половину бикристалла, то он будет соответствовать поверхности раздела твердого тела с его паром. Единственное,

103

что надо изменить в выражении (3.3), - это убрать двойку, так как из показанного на рис. 3.2 элемента объема материал в объем уходит теперь только с одной стороны.

Существует большое множество моделей границ зёрен. Для малоугловых границ (границы с малым углом разориентировки), общепринятой является дислокационная модель. Однако даже для этой модели нет количественной теории, позволяющей найти отношение Db к Dl . К основным

достижениям в этой области следует отнести несколько систематических исследований по определению влияния температуры и структуры границ на пограничную диффузию

(табл. 3.1).

Таблица 3.1 Значения и для пограничной и объемной диффузии

Из рис. 3.1 видно, что граничные эффекты в поликристаллическом серебре можно измерить только при температуре ниже 750°С и по мере понижения температуры их относительная роль возрастает. Этот вывод имеет общий характер, справедливый для всех изученных металлов и свидетельствует, что энергия активации пограничной диффузии существенно меньше, чем объемной. Некоторые значения D0 и H для пограничной и объемной диффузии

приведены в табл. 3.1.

104

В дислокационной модели граница должна иметь много относительно пустых (открытых) участков. В них энергия образования вакансии или перемещения атома в вакансию значительно меньше, чем в объеме. Поэтому видимо энергия активации самодиффузии по границе меньше, чем в объеме.

Рис. 3.6. Проникновение серебра вдоль (100) наклонных границ в меди после отжига в течение двух недель при 675ºС

Рис. 3.7. Зависимость log Db серебра от температуры для различных в (100) наклонных границ

Первое систематическое исследование изменения Db с

разориентировкой зёрен было выполнено Смолуховским и др. Они наносили радиоактивное серебро на поверхность медного образца, состоявшего из столбчатых зерен, ориентированных по нормали к поверхности. После диффузионного отжига

105

снимали слои параллельно поверхности до тех пор, пока детектор не переставал регистрировать наличие радиоактивного серебра в зернах. Эту глубину проникновения фиксировали, после чего слои снимали дальше, пока уже авторадиография не обнаруживала растворенного серебра на границе. Характерные результаты показаны на рис. 3.6 для симметричных наклонных границ. Здесь - угол, на который надо повернуть кристаллы вокруг оси [100] друг относительно друга, чтобы совместить их. Преимущественного проникновения по границам не наблюдается, если угол =10° или больше 80°, ,но при >10° оно растет, достигает максимума при = 45°, а затем опять падает до нуля при

В соответствие с дислокационной моделью малоугловая граница наклона состоит из ряда линейных параллельных

между ядрами дислокаций упруго деформирована, но не искажена. Тарнбал и Гофман предполагали, что внутри дислокаций коэффициент диффузии гораздо больше Dl .

Поэтому они моделировали границу не в виде слоя с толщинойи коэффициентом диффузии Db , а в виде плоского ряда

«дислокационных трубок» с сечением h2 и расстоянием d . Для диффузии в направлении этих трубок можно написать

106

, а p ~ sin при заданной температуре. И то и другое подтверждается результатами для границ с углом разориентировки 9, 13 и 16°. Принимая h a0 5 10 8 см,

получим

Отсюда следует, что отсутствие преимущественной диффузии по границам при ≤ 10° (рис. 3.6) есть результат недостаточного разрешения метода и высокой температуры отжига.

Из модели трубок следует, что в малоугловых границах избыточная диффузия в направлении, параллельном трубкамp|| , должна быть больше, чем в перпендикулярном p . Эта

анизотропия, т. е. p|| p >>1, должна становиться отчетливее

при уменьшении угла . Для больших значений , когда дислокационная модель не пригодна, можно ожидать изотропии.

107

дислокации в монокристалле - по всем направлениям. Аналогом пограничной диффузии в теплопроводности является полоска алюминиевой фольги между двумя кусками пластика. Аналогом же отожженного монокристалла был бы пластик, в котором случайным образом разбросаны алюминиевые проволочки.

Выразим измеренный на опыте или макроскопический коэффициент диффузии D через коэффициенты объёмной и дислокационной диффузии Dl и Dp соответственно. Для

этого используем подход, принятый в теории случайных блужданий. Ранее было показано, что если каждый атом делает n прыжков то суммарное смещение равно Rn .

Пренебрегая эффектами корреляции и предполагая, что длина любого перескока равна r , можно записать

Пусть из n прыжков атом nl совершил в неискаженной решетке, а nd - в дислокационной трубке. Усредняя по многим атомам, получим

получим:

109

ОтношениеR2t , с точностью до геометрических постоянных, равно макроскопическому коэффициенту диффузии D, а dr2 и lr2 равны Dp и Dl соответственно.

Поэтому для монокристалла

где g td .

t

При самодиффузии в чистом металле все атомы эквивалентны и доля времени, которое меченый атом проводит «внутри» дислокации, равна доле мест, там расположенных. Принимая плотность дислокаций 107 см-2 и число атомов «внутри» каждой дислокации равным 10, имеем

110