3159

Для каждой температуры сплошная линия соответствует наблюдаемой ширине, а штриховая – доле поверхностной диффузии в ней. Цифра у каждой линии означает ее наклон

На рис. 3.12 построена зависимость ширины канавки от времени. Цифра, написанная около каждой прямой - её наклон и, следовательно, показатель степени у t. Эксперимент показывает, что при относительно высоких температурах и для сравнительно широких канавок наклон линий, проведенных по опытным точкам, несколько больше 0,25. Однако, если вычесть вклад объемной диффузии, наклон результирующих

1

прямых (штрихи на рис. 3.11) равен 14. Принимая 3 или примерно равным атомному диаметру, для меди можно написать:

Для всех изученных поверхностей величина Ds меняется

не более чем в три раза, так что написанное выражение справедливо для любой ориентации поверхности.

Энергия активации поверхностной самодиффузии Hs

меди почти равна объемной Hl . Столь большая величина

Hs может вначале показаться странной, так как перемещение

атома вдоль поверхности не требует деформации объема. Однако атом, перескакивающий вдоль поверхности, каждый раз как бы претерпевает процесс испарения. Поэтому значениеHs должно быть теснее связанным с теплотой испарения

металла, чем с Hl . Теплота испарения меди 333 кдж/моль (80

ккал/моль). Если предположить, что энергия связи атома меди пропорциональна числу ближайших соседей, то можно показать, что Hs 23 HП для металла с гцк решеткой. Отсюда

следует, что для меди Hs равняется примерно 222,5 кдж/моль (53 ккал/моль). Из этой модели следует также, что

121

Hs должно иметь одинаковую величину независимо от

ориентации поверхности. И то и другое удовлетворительно согласуется с экспериментом.

3.6. Определение Ds из эмиссионных опытов

Для изучения поверхностной диффузии успешно применяли также метод, основанный на использовании эмиссионного микроскопа. В нем очень сильное поле приложено к заостренной металлической проволоке (радиус кривизны от 0,1 до l,0 ). В высоком вакууме острие эмитирует электроны — процесс можно наблюдать с помощью фосфоресцирующего экрана. С помощью этого метода были

скругления можно определить Ds . Для вольфрама:

Одно из основных преимуществ этого метода - возможность получения чистой поверхности. Число металлов, с которыми удобно работать, незначительно, но оно ограничивается факторами, отличающимися от ограничивающих факторов в методе канавок травления, так что оба метода дополняют друг друга.

В опытах второго типа на одной стороне металлического острия хемсорбируется растворенное вещество, например кислород на вольфраме. Оно локально изменяет работу выхода, в связи с чем изменяется и картина электронной эмиссии. Изучение этой картины позволяет судить о скорости растекания растворенного вещества вдоль поверхности металла. Таким образом, можно определить энергию активации поверхностной диффузии и наблюдать изменение коэффициента диффузии в зависимости от ориентации поверхности

122

4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ 4.1. Движущая сила диффузионного переноса

Ранее уже говорилось, что причиной диффузии может быть любое неравновесное состояние, будь то градиент концентрации, упругих полей или других потенциалов. Рассмотрим причины диффузии с позиций термодинамики.

В соответствии с её законами частица i-того сорта в растворе переходит из точки 1 в точку 2, если её химический потенциал в точке 1 больше, т.е. i(1) i(2) .

Химический потенциал частицы i - го сорта ( i ) есть

парциальный изобарно-изотермический потенциал определяемый как частная производная от изобарноизотермического потенциала (G ) по числу частиц i-го компонента (ni ) при условии, что давление (P ), температура

(T) и число частиц всех остальных компонентов (nj )

остаются постоянными:

Для перехода атомов i-го сорта из точки 1 в точку 2 затрачивается работа, равная по величине и обратная по знаку изменению свободной энергии:

Ai i .

Поскольку работа равна произведению силы Fi на путь,

то сила, действующая на атом

Fi i / x.

В пределе, при x 0

Fi i / x

123

Таким образом, движущая сила, вызывающая диффузионный перенос вещества i-го сорта в

многокомпонентной системе, определяется градиентом химического потенциала i-го компонента.

Под действием силы Fi атомы приходят в направленное

движение со средней скоростью Vi BiFi , где Bi -

подвижность i-го компонента, т.е. скорость, которую приобретает частица под действием единичной силы. В результате возникает диффузионный поток

Для бесконечного разбавленного раствора химический потенциал i-того компонента и его концентрацией зависимы как:

компонента, ci - его концентрация, k - постоянная Больцмана,

Звездочка обозначает бесконечно разбавленный раствор. Сравнение (4.5) с первым уравнением Фика позволяет установить связь между коэффициентом диффузии и

подвижностью

124

Это уравнение справедливо только для бесконечно разбавленного раствора ( ci 0), когда атом i-го сорта движется в практически постоянном силовом поле. Поэтому в левой его части стоит коэффициент изотопной диффузии (Di* ).

В случае реального раствора, когда диффундирующий атом окружен меняющемся числом соседей разного сорта и движется в меняющемся силовом поле необходимо ввести в

выражение (4.4) вместо концентрации активность ( i ) i-того компонента. Тогда

где i - коэффициент активности.

Подставляя уравнение (4.7) в (4.3), получим

Сравнивая полученное выражение с первым уравнением Фика, получаем выражение для коэффициента диффузии

Уравнение (4.9) показывает, что коэффициент диффузии в реальном растворе зависит не только от кинетического фактора (подвижности), но и от термодинамического, каковым является коэффициент активности. Множитель в скобках в

125

имеет место так называемая восходящая диффузия. Очевидно, выражение (4.8) описывает поток вещества

под действием градиента концентрации и дополнительной движущей силы. В этом случае, первое уравнение Фика следует писать в виде

Поскольку средняя скорость, приобретаемая частицей

под действием термодинамической силы F равна Vi BiF , то

из уравнения (4.8) и (4.10) следует, что в реальном растворе появляется добавочная сила

Эта сила передает влияние на поток градиента собственного потенциального поля, в котором движется диффундирующий атом. Такого градиента нет при самодиффузии. Им так же можно пренебречь в случае бесконечно разбавленного или совершенного растворов. Для неидеального раствора его влияние может быть существенным, поскольку в процессе диффузии окружение атома меняется и его взаимодействие со всем окружающими атомами нельзя считать одинаковым и, следовательно, его «эффективная» подвижность.

Таким образом эта движущая сила диффузии отличается от концентрационной. Это различие иллюстрирует рис.4.1, на котором сопоставлены слева - энергетическая диаграмма (зависимость энергии потенциального поля, в котором перемещается атом от координаты; точки 1 и 2 соответствуют двум соседним плоскостям решетки) и справа – концентрационная кривая (зависимость концентрации

126

диффундирующего вещества от координаты; сплошная линия соответствует исходному распределению в момент времени

t0, пунктирная t 0).

Вотсутствие внешних сил (рис. 4.1. а) барьер для скачка симметричен, поэтому энергия перемещения слева направо и в обратном направлении в среднем одна и та же. Одинаковы также вероятности и частоты таких переходов. Тем не менее, диффузионный поток возникает потому, что число атомов в плоскости x 0 больше, чем в любой другой, и уменьшается с

уменьшением x - этому соответствует первый член в правой

части уравнения (4.10). Концентрационная кривая симметрично размывается, но её максимум не смещается из нулевой точки.

Рис. 4.1. Энергетические диаграммы потенциальных барьеров и соответствующие им концентрационные кривые: а- без внешних сил; б – с внешними силами (1, 2 – узлы решетки)

Появление внешней силы приводит к нарушению симметрии барьера (рисунок 4.1 б). Вероятность перехода в направлении действия силы больше, чем в обратном. Симметрия концентрационной кривой нарушается, ее максимум сдвигается.

127

Второй член в правой части уравнения (4.10) описывает ещё и диффузию частиц при перемещении решетки как целого со скоростью Vk . Этот случай был подробно рассмотрен в эффекте Киркендалла. Поскольку в этом случае добавочная скорость, которую приобретает частица любого сорта, постоянна для всех частиц, то иногда в уравнении (4.10) эту часть потока выделяют

Феноменологические уравнения теории Онзагера предлагают весьма общую схему, с помощью которой можно корректно описать не только изотермическую диффузию в простых системах, но и диффузию в многокомпонентных системах, перемещение неравновесных дефектов, диффузию при наличии любых градиентов. Особенно плодотворным оказалось применение термодинамики необратимых процессов для описания так называемых перекрестных эффектов переноса, возникающих при одновременном действии двух или более градиентов, т.е. нескольких потоков.

В основе теории Онзагера лежат три положения.

4.2.1. Термодинамические уравнения движения

128

Матрица кинетических коэффициентов Lik включает

отражающие влияние силы Xi на потоки других свойств.

Первое положение теории Онзагера представляет собой постулат, обобщающий известные эмпирические законы, в которых поток некоторого свойства пропорционален соответствующему градиенту: закон Ома (поток заряда пропорционален градиенту электрического потенциала), закон Фурье (поток тепла пропорционален градиенту температуры), закон Фика (поток вещества пропорционален градиенту концентрации) и т. д.

Принципиальное отличие первого постулата Онзагера от указанных эмпирических законов заключается в том, что, согласно уравнению (4.13), поток зависит от всех термодинамических сил (градиентов), имеющихся в системе.

Линейность этого уравнения ограничивается рассмотрением состояний, близких к равновесным; именно для таких состояний термодинамические силы и потоки связаны линейными соотношениями.

4.2.2. Правило выбора термодинамичеcких сил

В выражение (4.14) входит только изменение энтропии, связанное с необратимыми процессами.

Второе положение теории Онзагера также представляет собой постулат.

129

термодинамическая сила и энтропия системы меняется, то это приводит к протеканию в системе некоторого необратимого процесса, причем величина возникающего потока зависит от скорости изменения энтропии.

Пусть S S(a), где a - произвольный параметр (свойство) системы. Можно выразить скорость изменения

энергия E . Ее термодинамический аналог S a приводит к изменению свойства a со скоростью a, определяющей

S ji Xi . Множитель T в уравнении (4.14) появляется из

соображений размерности.

Разумеется, приведенное рассуждение - не доказательство второго положения теории Онзагера, а только качественное «доказательство». Однако физический смысл постулата оно передает правильно и подчеркивает, что речь идет о необратимых изменениях энтропии.

4.2.3. Соотношения взаимности

Матрица кинетических коэффициентов симметрична, если термодинамические силы выбраны в соответствии со вторым постулатом Онзагера:

130