3159

совпадении двух событий: смещение рассматриваемого атома достигнет критического значения и одновременно его соседи образуют «дыру», т. е. займут положения; благоприятствующие скачку. При этом смещения соседей, даже ближайших, при образовании «дыры» значительно меньше, чем у атома, совершающего скачок, соответственно «дыра» образуется чаще, чем атом в нее смещается.

Таким образом, скачок - результат такой флуктуации

в решетке, при которой один атом приобретает большую амплитуду смещения в нужном направлении, а окружающие атомы раздвигаются и дают ему дорогу, так что он может перескочить в соседний узел, не вызывая очень большого увеличения потенциальной энергии решетки.

Никаких ограничений на время перескока этот подход не накладывает.

Что же касается критического смещения, то для большинства металлов с плотноупакованной кубической решеткой (гцк, оцк) хорошее совпадение с экспериментом получилось при величине критического смещения около 30% пути до перевальной точки.

2.5. Диффузия в твердых растворах замещения

Для большей наглядности и простоты ограничимся анализом двухкомпонентной системы A B , образующий твёрдый раствор замещения.

Если раствор на основе компонента A является бесконечно разбавленным, то при диффузии в таком растворе изотопа A* определяется коэффициент изотопной диффузииDAA* , практически не отличающийся от коэффициента

самодиффузии. При диффузии изотопа B* определяется коэффициент изотопной диффузии B в бесконечно разбавленном растворе на основе A.

81

Если раствор не является бесконечно разбавленным и концентрации компонентов соизмеримы, то и при диффузии

правила, описывающих разницу между коэффициентом гетеродиффузии примеси и коэффициентом самодиффузии растворителя в бесконечно разбавленном растворе:

-DBA* и DAA* отличаются не более чем на порядок;

-предэкспоненциальные факторы также отличаются не более чем на порядок;

-энергии активации различаются не более чем на 15%. Причины этого различия заключаются в следующем. В

кристаллах с гцк решеткой коэффициент гетеродиффузии примеси можно записать в виде

где a — период решетки; p — вероятность обнаружить вакансию среди ближайших соседей атома примеси; 2 — частота обмена местами между вакансией и атомом примеси; f2 - фактор корреляции, равный в соответствии с уравнением (2.16) и схемой скачка, представленной на рис. 2.6.

где 1 -частота обмена вакансии с атомом растворителя - соседом атома примеси (вакансия была до скачка и остается после скачка соседом атома примеси), 3 - частота обмена

вакансии с атомом растворителя ( в результате вакансия уходит от атома примеси, диссоциативный скачок)

82

Таким образом, при рассмотрении гетеродиффузии примеси необходимо вводить в рассмотрение как минимум три сорта скачков вакансии, а если учитывать также частоту ассоциативных скачков (см. рис. 2.6), то более точное выражение для f2 имеет вид

В гцк решётке чистого растворителя вероятность обнаружить вакансию на 12 местах вокруг произвольного атома A

p0 12N ,

где N - равновесная атомная доля вакансий, равная

exp S f k exp H f kT .

Вблизи атома примеси эта вероятность изменяется, поскольку между вакансией и атомом примеси существует взаимодействие.

В соответствии со сказанным для комплекса вакансия - атом примеси можно написать, что

Здесь S p - изменение энтропии, связанное с образованием пары, H p 0 - разница между энтальпией

образования вакансии вдали и вблизи от атома примеси. Эта величина, приблизительно совпадает с энергией взаимодействия между вакансией и атомам примеси

( H p ).

Частота скачков вакансии в решётке чистого растворителя

0 exp Sm k exp Hm kT .

83

Естественно предположить, что вблизи атома примеси она изменяется, тогда

перемещения вакансии, когда она обменивается местами не с атомом растворителя, а с атомом примеси.

Подставляя уравнения (2.49) и (2.50) в (2.48), получим

Smp . Естественно предположить, что они малы, поскольку малы S f и Sm . Отношение f2 f0 может сильно отличаться

от единицы в случае сильной связи между вакансией и атомом примеси. В табл. 2.3 приведены факторы корреляции для гетеродиффузии различных примесей в серебре и отношение f2 f0 .

Изменение энергии активации, как это следует из сравнения уравнений (2.49) и (2.50), составит:

84

Очевидно, в этом случае энергия активации диффузии есть сумма энергии образования вакансии вблизи атома примеси и энергии перемещения, характерной для чистого растворителя. В величину E не войдет слагаемое Hmp .

сделана Дж. Лазарусом для одновалентных растворителей для случая температурной независимости фактора корреляции. Он предположил, что атом примеси вносит в решётку избыточный заряд Ze (Z - разница валентностей примеси и одновалентного растворителя). Экранированный потенциал этого заряда можно записать как

85

где r - расстояние от заряда, находящегося в точке r 0;

взаимодействие, и энергия образования вакансии уменьшается на величину

(примесь находится справа от растворителя в периодической системе элементов), и наоборот.

Аналогичным образом Лазарус оценил и Hm p .

Эксперимент действительно показывает, что энергия

линейную зависимость EBA* от Z . Это подтверждается опытом для одновалентных растворителей Cu , Ag , Au (рис. 2.10).

Общее правило, сформулированное Лазарусом,

заключается в том, что при добавлении в раствор «быстрой» примеси (т. е. такой, что DBA* DAA* ) оба коэффициента

растут, причем коэффициент самодиффузии растворителя (DAA* ) растет быстрее, чем гетеродиффузии примеси (DBA* ).

Однако это правило не всегда выполняется.

Очень часто наблюдают линейную зависимость коэффициента самодиффузии растворителя от концентрации примеси:

86

где K1 и K2 - константы.

Витоге на основании вышеприведенных рассуждений следует, что в плотноупакованных решетках (гцк и гпу) преобладает вакансионный механизм диффузии.

Вметаллах с более открытой решеткой, в частности с оцк решеткой наиболее вероятным представляется вакансионный механизм, однако, нельзя исключить ни прямой межузельный, ни межузельный механизм вытеснения. Некоторые исследователи считают возможным даже обменный механизм.

Наконец, следует упомянуть еще о двух «аномальных» эффектах, имеющих отношение к механизмам диффузии. Для обоих не дано общепринятого теоретического объяснения.

Было обнаружено, что коэффициент диффузии меди в

германии очень велик (D 4 10 5 см2/с) и слабо зависит от температуры в интервале 700—900°С. Это видимо связано с тем, что значительная доля атомов примеси находится в междоузлиях. Поскольку коэффициент межузельной диффузии примеси гораздо больше вакансионного, то именно диффузия по междоузлиям определяет экспериментальное значение D. В дальнейшем такой же эффект был обнаружен для железа в германии и кремнии.

Позднее было показано, что диффузия примесей в элементах с решеткой типа алмаза (Ge, Si ) - не единственный пример «сверхбыстрой» диффузии в твердом состоянии. Благородные примеси (медь, серебро, золото) диффундируют частично по межузельному механизму в многовалентных растворителях III и IV групп периодической системы, таких как свинец (гцк), олово (тетрагональная), индий (тетрагональная), таллий (гцк). Эффект был обнаружен также для меди в празеодиме как в -состоянии (ГПУ), так и - состоянии (оцк).

Коэффициент диффузии примесей, по крайней мере, на три порядка превышает коэффициент самодиффузии, а для меди в олове при 25°С это отношение доходит до 2 109 (в направлении оси a) и 1012 (параллельно оси c). Заметим, что

88

радиус атомов золота и серебра составляет около 80% от атомного радиуса свинца и еще большую долю от радиусов олова, индия и таллия, тем не менее, всю совокупность опытных данных удалось объяснить, только приняв предположение о межузельном механизме.

Если бы действовал вакансионный механизм, потребовалось бы огромное увеличение частоты скачков иона растворителя в присутствии примеси. Однако добавление к свинцу 0,02% Cu или серебра практически не меняло его подвижности.

Было предложено качественное объяснение, почему благородные металлы могут занимать междоузлия в многовалентных растворителях. Обычно этому препятствует сильное ион - ионное отталкивание. Однако ионные радиусы индия, олова, свинца и таллия относительно малы, а междоузлия сравнительно велики, так что перекрытие практически отсутствует. Кроме того, кулоновское отталкивание ионов сильно экранируется большим числом валентных электронов растворителя.

Вместе с тем между d -электронами примеси и растворителя возникает сильное корреляционное взаимодействие. Этому благоприятствует изоэлектронность ионных остовов, а также равенство ион - ионного расстояния с тем, которое есть в примесном металле. Оба условия лучше выполняются для междоузлий и хуже для узлов. Расстояние между последними слишком велико для возникновения эффективной d -d связи.

Несмотря на непротиворечивость предложенного объяснения, никаких расчетов сделано не было. Стоит отметить, что во всех упомянутых случаях общее содержание примесей не превышало 0,1%. Из теоретического анализа не следует, что это условие является обязательным.

Вторая диффузионная «аномалия» относится к некоторым металлам с оцк решеткой: наиболее ярко она представлена у -титана, -циркония и -урана. Для этих

89

металлов в широком интервале над температурой превращения не выполняется линейная зависимость логарифма коэффициента диффузии от обратной температуры. Энергия активации и предэкспоненциальный фактор относительно низки: первая составляет около 60% от 18kTпл , a

D0 10 3 см2/с. Наконец, некоторые примеси диффундируют в них на два порядка быстрее, чем атомы растворителя при самодиффузии (Ti и U ).

Коэффициент диффузии в этих металлах можно представить в виде суммы двух коэффициентов (рис. 2.11).

Рис. 2.11. Зависимость коэффициента диффузии от температуры в аномальных металлах с оцк решёткой

Первый высокотемпературный коэффициент D1 подчиняется правилам вакансионной диффузии и характеризует свойства данного металла; это истинный коэффициент диффузии. Второй, низкотемпературный коэффициентD2 , очень чувствительный к условиям проведения диффузионного опыта. Можно отметить, что все эти металлы претерпевают при нагреве фазовый переход (г.п.у.) - (оцк). Поэтому получила широкое распространение точка зрения, что D2 соответствует диффузии по дефектам, например дислокациям, возникающим при полиморфном превращении.

90