Механика композитных материалов 6 1980

4.Авотиныи Я■ Я-, Калнинь М. М. К вопросу о характере адгезионного взаимо­ действия полиэтилена с металлами в присутствии органических перекисей. — В кн.: Модификация полимерных материадов, 1979, вып. 8, с. 20—28 (Рига).

5.Капишников Ю. В., Калнинь М. М. О реологическом методе исследования влия­ ния поверхности субстрата на процесс перекисного структурирования полиэтилена. — Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим., 1980, № 3, с. 297—300.

6.Manley Т. R., Qayyum М. М. Kinetics of crosslinking of linear polyethylene with t-bytyl peroxide. — Polymer, 1973, vol. 14, p. 156— 160.

Механика композитных материалов, 1980, № в, с. 1106—1109

УДК 539.4:620.18:678.01

В.Ю. Баринов

СТ Р У К Т У Р Н Ы Е П Р Е В Р А Щ Е Н И Я

В Н А П О Л Н Е Н Н О М П О Л И Э Т И Л Е Н Е П Р И Д Е Ф О Р М А Ц И И

Введение наполнителей является одним из широко используемых методов модифи­ кации структуры полимеров (1, 2]. Выбор оптимальных условий такой модификации определяет улучшение механических и других свойств композитного материала по срав­ нению с исходным полимером. Однако если изменение структуры и свойств полимерных материалов при наполнении широко изучено, то вопросам зависимости механических свойств композитов от характера превращений в структуре при деформации уделялось сравнительно мало внимания.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния структурных превращений в наполненном полиэтилене (ПЭ) при деформации на механические свойства композит­ ного материала. В работе использовали ПЭ высокой плотности. В качестве наполнителя в расплав полимера вводили высокодисперсную двуокись кремния (аэросил) с удельной поверхностью 175 м2/г и размером частиц 20 нм. Концентрации наполнителя составили 0,4, 1,8, 5,5 % по объему. Образцы толщиной 250—280 мкм получали при формовании из расплава.

Спектроскопические исследования включали определение оптических плотностей полос поглощения 1368 и 1894 см-1, связанных с аморфной и кристаллической фазами ПЭ, соответственно [3]. Величину степени кристалличности х, по изменению которой оценивали развитие структурных превращений, определяли по предложенной в [4] методике исходя из соотношения

Da — оптические плотцости полос поглощения 1894 и 1368 см-1; К!А — соотношение коэффициентов экстинкции (оптических плотностей) полос поглощения 1894 см-1 для полностью кристаллического и 1368 см-1 для полностью аморфного ПЭ. Величину К/А определяли исходя из данных работы [3].

При структурных исследованиях растяжение ПЭ и композитных материалов на его основе проводили в рамке, находящейся в кюветной камере спектрофотометра UR-20. В связи с относительно длительным временем съемки изучаемой области инфракрасного спектра деформирование материала проводили в ступенчатом режиме при поочередном растяжении каждого образца до 5, 10, 15% и т. д. После каждого этапа растяжения регистрировали величины оптических плотностей. Механические испытания проводили при растяжении образцов с постоянной скоростью движения зажима на разрывной машине МР-500. Различия методик деформирования при спектроскопических исследова­ ниях и механических испытаниях определяют сдвиг деформационной кривой в сторону больших относительных деформаций при ступенчатом режиме по сравнению с дан­ ными, полученными при стационарном растяжении с постоянной скоростью [5].

UQ9

с.1031— 1041.

3.Okada Т., Mandelkern L. Effect of morphology and degree of crystallinity on the

5. Баринов В. Ю. Влияние деформации на степень кристалличности полиэтилена. — Высокомолекулярные соединения. Сер. Б, 1978, т. 20, № 12, с. 907—909.

УДК 678.01:539.2:538,

А. Н. Кваша, Т. А. Манько, А. А. Рябовол, А. В. Соловьев, И. М. Ермолаев

И З М Е Н Е Н И Е О Б Ъ Е М Н О Г О Э Л Е К Т Р О С О П Р О Т И В Л Е Н И Я П О Л И М Е Р О В , О Т В Е Р Ж Д Е Н Н Ы Х В П О С Т О Я Н Н О М М А Г Н И Т Н О М П О Л Е

Одним из методов создания в полимерах упорядоченных структур является воздействие магнитного поля на эти материалы в процессе термоотверждения. В ряде раб,от [1—3] показано, что воздействие магнитного поля приводит к изменению струк­ туры полимера на молекулярном и на надмолекулярном уровнях. Качественная оценка изменения структуры, вызванного воздействием магнитного поля, может быть проведена методом измерения объемного электросопротивления. Так как величина объ­ емного электросопротивления определяется числом свободных носителей заряда, то из­ менение их числа может служить характе­ ристикой интенсивности протекания процес­ сов сшивки макромолекул в полимере. Из­ менение объемного электросопротивления олигомера в процессе термоотверждения может дать достаточный материал для пред­ варительной оценки скорости протекания реакции поликонденсации при воздействии магнитного поля [4, 5].

Для исследования влияния постоянного магнитного поля на процесс отверждения и

Рис- 1. Ячейка для измерения объемного электросопротивления: 1 — латунные электроды; 2 — отверждакнцийся олигомер; 3 — фторопластовое кольцо; 4 — металлические пластины из немагнит­

ного материала; 5 — фторопластовые накладки.

^ис- 2. Зависимость логарифма объемного электросопротивления от времени отверждения: /,, 2 — образцы, отвержденные в магнитном поле при //=1100 И 120 Э; 3 — контрольный образец (л = 0).

И И

интенсивность полосы поглощения 760 см-1. Поглощение в области 825 см-1 характерно для ароматических структур с двумя и одним незамещенным атомом водорода, а полоса поглощения 760 см-1 — для колец с тремя, четырьмя и пятью соседними незамещен­ ными атомами водорода. Аналогичные выводы можно сделать при изучении полос по­ глощения в области 1480 и 1515 см-1, также относящихся к колебаниям ароматических структур с различным типом замещения. Эти колебания являются скелетными колеба­ ниями бензольных колец [3].

После термоотверждения образцов из смолы БЖ-4 в магнитном поле при //=1100 Э в материале уменьшается интенсивность полосы поглощения 1160 см-1, ко­ торая может быть отнесена к поглощению эфирных группировок СНг—О—СНг. При //=120 Э эта полоса отсутствует, что может быть вызвацо разрушением связей и об­ разованием вместо них более прочных и важных для резита метиленовых связей [4]. В отвержденной в магнитном поле смоле в ИК спектрах резитов заметно уменьшается интенсивность полосы поглощения 1010 см-1, которая считается характерной для метилольной группы ароматических спиртов. Это обстоятельство свидетельствует о т,ом, что под воздействием магнитного поля в смоле происходит взаимодействие метилольных групп фенольного соединения с водородом в кольце другого фенольного соединения и образование дополнительного количества метиленовых мостиков между бензольными кольцами. Инфракрасные спектры изучаемых резитов показывают, что у обработанных в магнитном поле образцов наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения 1450 см-1, которая является характерной для метиленовой группы. Рост интенсивности указанной полосы поглощения метиленовой группы можно объяснить тем, что, по-види­ мому, магнитное поле определенным образом оказывает влияние на перераспределение электронной плотности водорода фенольного соединения. Становясь более положитель­ ным, он быстрее вступает в реакцию с метилольными группами, разрушая эфирные группы и строя метиленовые. В результате реакций происходит увеличение общего ко­ личества метиленовых мостиков — сшивок между бензольными ядрами в макромолеку­ лах резита, т. е. возрастает структурная однородность, что вызывает увеличение проч­ ностных характеристик материала.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Акутин М. С., Егорова Л. Н., Андрианов Б. В., Рекус Г. Г., Говор А. И. Проч­

ность сшитых полимеров при отверждении в магнитном поле. — Пласт, массы, 1974,

№12, с. 49—50.

2.Кваша А. Н., Манько Т. А., Соловьев А. В., Ермолаев И. М. Влияние магнитного

поля на прочность полимеров. Днепропетровск, 1979. 4 с. Деп. в УкрНИИНТИ 29. 10.79.

№1554-79.

3.Спектроскопия полимеров. Киев, 1978. 228 с.

4.Старкова Л. М., Нечаев В. С. Об участии свободного фенола в образовании про­ странственных структур резитов кислотного отверждения. — В кн.: Тр. Пермск. поли­ техи. ин-та, 1972, № 120, с. 123— 127.

УДК 539.4:618.067

В. В. Скачков, Т. М. Прохорова

РАЗРУШЕНИЕ ВОЛОКНИСТЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ПРОЦЕССАХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ ВОЛОКНОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ*

Процессы получения и переработки композитных полимерных материадов с волок­ нистым наполнителем на различных типах экструзионного оборудования, литьевых ма­ шинах, шнековых пластикаторах сопровождаются значительным разрушением волок­ нистого наполнителя, что приводит к снижению физико-механических свойств изделий.

* Доклад, представленный на IV Всесоюзную конференцию по механике полимерных и компо­ зитных материалов (Рига, октябрь 1980 г.).

2. Скачков В. В., Салазкин К. А. Литье под давлением с подогревом токами высо­ кой частоты стеклопластиков марки ДСВ. — Техн. и эконом, информация «Производ­ ство и переработка пластмасс и синтетических смол». № 2, 1971 (НИИТЭХИМ).

3. Salaskin К. A., Skatschkow V. W., Tschernych L. S. Spritzgiefiverarbeitung glasfaserstarkten Plaste. — Plaste u. Kautschuk, 1976, N 6, S. 439—443.

Механика композитных материалов. 1980, № 6, с. 1114—1117

УДК 539.3:547.539.216

Я. А. Гравитис, Б. А. Андерсоне, М. А. Дамбис, П. П. Эриньш

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ с о в м е с т и м о с т ь с и н т е з и р о в а н н о г о

ДЕГИДРОПОЛИМЕРА — АНАЛОГА ЛИГНИНА — С КОМПОНЕНТАМИ ЛИГНОУГЛЕВОДНОЙ МАТРИЦЫ ДРЕВЕСИНЫ*

Из всех исследованных пар высокомолекулярных соединений только примерно 5% являются термодинамически совместимыми [1]. Почти не исследована совместимость макромолекулярных компонентов биологических тканей. Можно назвать лишь немногие работы [2, 3], в которых экспериментальным методом Добри и Бойер-Кавеноки [4], а также по -значениям рассчитанных значений параметра растворимости Гильдебранда [5] показана термодинамическая несовместимость изолированных компонентов клеточ­ ных стенок древесины — целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина. При этом сделан вывод, что частичная совместимость пары гемицеллюлозы—лигнин лучше, чем пары целлю­ лоза—лигнин. Названные высокомолекулярные соединения совместно образуют природ­ ную полимерную композицию клеточных стенок высших растений. Знание структуры этой природной композиции может облегчить создание оптимальных синтетических композиций [6]. Выдвинута модель строения вещества клеточной стенки древесины, со­ гласно которой аморфная лигноуглеводная матрица (лигнин, гемнцеллюлозы) является микрогетерогенной [7—9].

По строению наиболее интересной и в то же время не окончательно выясненной является надмолекулярная организация лигнина. Нами начаты исследования [10— 12] свойств полученных in vitro макромолекулярных аналогов лигнина — дегидрополимеров (ДГП). В данной работе проведена оценка термодинамической совместимости синтези­ рованного ДГП с выделенным из клеточных стенок лигнином механического размола (ЛМР), т. е. проверялось соответствие синтезированной модели природному лигнину. Критерием совместимости служила однородность пленок [4], полученных из общего рас­ творителя — диметилсульфоксида (ДМСО). Рассчитывались также параметры раство­ римости Гильдебранда б согласно аддитивному принципу по [13]. Необходимые значе­ ния инкрементов Д£*г- и ДVi взяты из [13], недостающие для наших соединений ДК,- — из [5]. Количество водородных связей принималось равным количеству гидроксильных групп (исключения указаны особо).

Аналогом лигнина служил ранее полученный [12] энзиматическим дегидрированием (пероксидаза ЕС 1.11.1.7) феруловой кислоты ДГП с применением распространенного в химии лигнина end-wise способа синтеза [14].

Как пленка из ДГП, так и пленки, полученные из растворов ДГП—ЛМР древесины ели (Picea abies) и ДГП—ЛМР древесины березы (Betula pubescens) (рис. 1), оптиче­ ски однородны. Следовательно, исходя из данного критерия, синтезированные ДГП в термодинамическом отношении являются хорошими аналогами лигнина. Интересно от­ метить, что биосинтез природного лигнина лиственных пород приводит к образованию более выраженного end-wise полимера, чем биосинтез лигнина хвойных пород [14]. Од­ нако эти различия, по-видимому, не являются настолько существенными, чтобы обусло­ вить термодинамическую несовместимость. Это подтверждается, так же, как и на рис. 1, оптической однородностью пленки ЛМР ели—ЛМР березы. Несовместимость, по-види­ мому, привела бы к разделению фаз внутри лигнина в древесине, поскольку выражен-

* Доклад, представленный на IV Всесоюзную конференцию по механике полимерных и компо­ зитных материалов (Рига, октябрь 1980 г.).