Технология органического и нефтехимического синтеза

цента накладных расходов в объеме суммарных продаж и ряд других. Данные о рейтинговых оценках компаний за 1991, 1994 и 1997 гг. приведены в табл. 1.8.

Таблица 1 . 8

Рейтинг нефтехимических отделений нефтяных компаний и специализированных химических фирм

По данным табл. 1.8 подсчитана сумма мест нефтехимических отделений нефтяных фирм и специализированных химических компаний. В 1991 г. соотношение было 101 к 70; в 1994 г. – 80 к 91; в 1997 г. – 88 к 83. Иначе говоря, эффективность производства нефтехимической и химической продукции нефтяными и химическими фирмами, которая в начале 1990-х гг. была выше у специализированных фирм, к концу 1990-х гг. выровнялась.

41

Особенно заметно проявляется эффективность интеграции в период падения цен на нефть. В силу того, что цены на нефтехимическую и химическую продукцию снижаются, как правило, медленнее, чем цены на нефть и нефтепродукты, а по отдельным видам продукции не снижаются вообще, нефтяным компаниям за счет реализации нефтехимической и химической продукции удается частично компенсировать потери от спада цен на нефть.

Подобный вывод сделан, исходя из выявленной в результате исследований формулы цены нефтехимической продукции:

а, в, с – константы.

Если цена на нефть растет и спрос на нефтехимическую продукцию превышает предложение, то цена на последнюю тоже растет. Если цена на нефть падает, а предложение нефтехимической продукции превышает спрос, цена на продукцию падает. В случае падения цен на нефть, но превышения спроса над предложением цена нефтехимиката может не снижаться, а даже возрастать. Точно так же при росте цены на нефть, но превышении предложения нефтехимической продукции над спросом цена продукции может не расти, а снижаться.

42

Глава 2 ПРОИЗВОДСТВО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ СИНТЕЗОВ. ПОЛУЧЕНИЕ

НАСЫЩЕННЫХ И НИЗШИХ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

2.1. ПОЛУЧЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

В качестве сырья для синтеза различных органических соединений применяют газообразные, жидкие и твердые насыщенные углеводороды.

Низкомолекулярные газообразные углеводороды, такие как этан, пропан, н- и изобутаны, выделяют из попутного нефтяного газа абсорбцией и ректификацией. Из них этан, пропан и н-бутан используют в основном в качестве сырья процесса пиролиза, а н- и изобутаны – для получения изобутена, бутадиена.

Низкокипящие жидкие парафиновые углеводороды С5–С7

(н-С5, 2-метилбутан, н-гексан и др.) выделяют из газовых бензинов и легких фракций нефти. Изопентан используют для производства изопрена, другие н-парафины С5–С7 – как сырье для окисления.

Насыщенные углеводороды С10–С20 получают методом карба-

мидной депарафинизации или адсорбцией на цеолитах из керосиновых и дизельных фракций нефти. Это смесь жидких и твердых парафинов нормального строения с температурой плавления около 25 °С (мягкие парафины). Для удаления из них ароматических углеводородов их подвергают дополнительной адсорбционной очистке. Парафины С10–С20 применяют для получения синтетических жирных спиртов, синтетических жирных кислот (СЖК).

43

Насыщенные углеводороды С20–С40 (твердые парафины) получают депарафинизацией масляных дистиллятов (300–400 °С, 400–500 °С). Выделяемые при депарафинизации твердые парафины (гач) содержат небольшое количество масляных фракций и ароматических углеводородов, поэтому их дополнительно подвергают обезмасливанию селективными растворителями, а ароматические и смолистые соединения удаляют с помощью адсорбентов. Твердые парафины применяют в основном для получения СЖК, -олефинов.

Как жидкие, так и твердые парафины содержат в своем составе изопарафины и нафтены (жидкие – до 10 %, твердые – от 10 до 25 %

взависимости от химсостава нефти, из которой они получены).

Впоследние годы для разделения парафинов нормального и изостроения и выделения н-парафинов стали активно применять адсорбционный метод (адсорбция на цеолитах).

Технологии получения парафиновых углеводородов различной молекулярной массы подробно изучаются в курсе ХТТУМ и здесь не рассматриваются.

2.2. ПОЛУЧЕНИЕ НИЗШИХ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Низшие ненасыщенные углеводороды (олефины) занимают второе место (после парафинов) по потреблению в качестве исходного сырья для проведения органического и нефтехимического синтеза. При этом наиболее многотоннажным является производство этилена, далее следуют пропилен, бутены и более тяжелые олефины. В частности, производство этилена росло в последние десятилетия XX в. во всех странах мира (табл. 2.1).

Таблица 2 . 1 Производство этилена в США и Западной Европе (млн т/год)

44

Аналогичные темпы развития производства этилена и других олефиновых углеводородов характерны и для нашей страны (до конца 80-х гг. XX в., начиная с 1970 г., каждые 5 лет наблюдалось удвоение их производства).

Основным источником получения низших олефинов выступает процесс пиролиза углеводородного сырья. В первую очередь – это источник получения этилена, в то же время, в зависимости от применяемого сырья, при пиролизе получаются и другие ненасыщенные углеводороды (олефиновые – пропилен, бутены; диеновые – бутадиен, изопрен; ацетиленовые).

Получают низшие олефиновые углеводороды в качестве побочных продуктов и при проведении термокаталитических процессов нефтепереработки.

2.3. ПРОЦЕСС ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Процесс пиролиза – это процесс глубокого расщепления углеводородного сырья под действием высоких температур. Процесс этот старый и первоначально обеспечивал потребности промышленности в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле, ксилолах и др.) и нефтяном коксе. В качестве сырья в этом случае использовали в основном керосино-газойлевые фракции, а газ пиролиза являлся побочным продуктом.

Вдальнейшем в связи с повышением потребности в низших олефинах и развитием процесса риформинга, который в настоящее время является основным процессом для получения ароматических углеводородов, сырьевая база процесса пиролиза существенно изменилась. Теперь в качестве сырья используют газообразные углеводороды и легкие бензиновые фракции, а газ пиролиза стал основным продуктом.

Внастоящее время процесс пиролиза стал базовым для промышленности органического и нефтехимического синтеза, на основе которого получают свыше ¾ всей производимой продукции. На базе

45

продуктов пиролиза получают бутадиен, бензол, толуол, ксилолы (последние получают из смол пиролиза), этилен, пропилен, бутены

имногие другие соединения.

Внастоящее время с целью максимального увеличения выхода низших олефинов в качестве исходного сырья используют этан, пропан, бутан, содержащиеся в попутном и нефтезаводских газах, газовые бензины, низкооктановые бензины прямой гонки и рафинаты риформинга. Сырьем пиролиза могут служить также керосино-газойлевые фракции и даже сырая нефть.

Врезультате проведения пиролиза углеводородного сырья получают целую гамму продуктов: этилен, пропилен, бутены, бутади- ен-1,3 (2–4,5 мас. %) и другие соединения. При пиролизе бензинов

иболее тяжелого сырья образуются смолы пиролиза (20–40 мас. %),

содержащие большое количество ароматических углеводородов. В качестве побочных продуктов в газе пиролиза содержатся значительные количества водорода, метана, небольшие количества этана, пропана, бутана, оксида и диоксида углерода, пропандиена и ацетиленовых углеводородов.

2.3.1. Технологическая схема процесса пиролиза

Процесс производства низших олефинов пиролизом углеводородного сырья включает следующие основные стадии (рис. 2.1).

Согласно приведенной блок-схеме бензин и рециркулирующий этан поступают на пиролиз, откуда полученные продукты идут на стадию первичного фракционирования, где от газа отделяются легкие и тяжелые смолы пиролиза, направляемые на отдельную переработку. Далее газ поступает на компримирование, где от него отделяются сероводород, диоксид углерода и тяжелые фракции (углеводороды С5 и выше).

После следующей стадии осушки газ пиролиза направляется на разделение. При этом его сначала охлаждают и выделяют из него водород и метан. Этан-этиленовая фракция подвергается очистке

46

от ацетилена методом селективного гидрирования или абсорбции и делится на этилен (99,9 % чистоты) и этан, идущий вновь на пиролиз. При необходимости пропан-пропиленовая фракция также очищается от ацетиленовых углеводородов (метилацетилена) и пропандиена и разделяется на пропан, возвращаемый на пиролиз, и пропилен (99,9 % чистоты). Фракция С4 идет наустановки по выделению бутадиена.

2.3.2. Технологическое оформление процесса пиролиза

Процесс пиролиза – эндотермический процесс, требующий подвода большого количества тепла.

Основные особенности процесса:

–необходимость быстрого подвода тепла;

–создание высоких температур;

–необходимость закалки (охлаждения) продуктов реакции для прекращения протекания вторичных (побочных) реакций.

В настоящее время пиролиз реализован в промышленности в виде пиролиза в трубчатых печах, представляющих собой змеевиковые реакторы с внешним обогревом.

Рассмотрим технологическую схему процесса пиролиза (рис. 2.2). Согласно схеме процесса пиролиза бензин – исходное сырье – поступает на прием насоса 1 и далее, нагреваясь до температуры 80–100 °С в теплообменнике 2 за счет тепла рециркулирующей тяжелой смолы, идет в конвекционную камеру печи 3. Водяной пар для разбавления сырья смешивается с ним после испарения последнего в камере конвекции. Смесь сырья и водяного пара перегревается в камере конвекции до температуры 600–650 °С и направляется

врадиантную камеру печи 3.

Пиролиз протекает в радиантных трубах, на выходе из которых продукты имеют температуру 840–870 °С. Далее продукты пиролиза идут в закалочно-испарительный агрегат (ЗИА) 4, который представляет собой трубчатый аппарат, в межтрубном пространстве которого циркулирует химочищенная вода. Отводимое в аппарате тепло используется для выработки водяного паравысокого давления. Первоначально

48

химочищенная вода поступает в конвекционную камеру печи 3, далее в паросборник 5, а затем в ЗИА.

Продукты пиролиза охлаждают в ЗИА до температуры 350–400 °С и направляют в узел дозакалки 6 путем впрыска тяжелой смолы пиролиза. В узле дозакалки газ охлаждается до температуры 200 °С, а затем продукты реакции и тяжелая смола направляются в колонну первичного фракционирования 7, орошаемую легкой смолой пиролиза. В колонне 7 отделяются тяжелая смола, сажа и кокс, выводимые из нижней части. В средней части колонны расположены тарелки, на которых газ освобождается дополнительно от сажи и кокса циркулирующей тяжелой смолой.

Из верхней части колонны 7 выводят смесь газа, водяного пара и легкой смолы пиролиза, которая поступает в колонну водной промывки 12, где конденсируются смола и водяной пар (основная масса). Смесь легкой смолы и воды из нижней части колонны 12 подают в водоотделитель 13, откуда часть легкой смолы откачивают в верхнюю часть колонны 7 в качестве орошения, а воду подают на орошение колонны 12.

Тяжелая смола из нижней части колонны 7 насосом 8 через фильтр 9 и котел-утилизатор 10, где генерируется водяной пар для разбавления сырья, подается в узел впрыска смолы 6. Котелутилизатор 10 связан с паросборником 11. Часть тяжелой смолы направляется в теплообменник 2 для предварительного подогрева сырья (бензина) и далее в среднюю часть колонны 7. Балансовое количество тяжелой и легкой смол пиролиза выводится с установки.

2.3.3. Устройство печи пиролиза

Пиролиз углеводородного сырья осуществляется в печах с вертикальными трубами. Печи оборудованы однорядными экранами двухстороннего облучения, что позволяет обеспечить равномерность облучения и подвод большого количества тепла (теплонапряженность 64 000–116 000 Вт/м2 и более). Это, а также возможность увеличения числа труб в печи за счет увеличения ее длины и применения

50