Технология органического и нефтехимического синтеза

– образование монометилформаля этриола (трудноотделяемая примесь):

(13.29)

– образование циклического формаля этриола-1,3-диоксана:

(13.30)

– образование простого эфира этриола:

; (13.31)

–диспропорционирование формальдегида (13.23);

–образование 3-гидрокси-2-этилпропаналя:

(13.32)

– образование монометилового эфира этриола:

(13.33)

Среди побочных продуктов обнаружен также 2-этилакролеин СН2=С(С2Н5)СНО и димеры 2,2-диметилол-1-бутанала.

Во всех исследованиях получение этриола проводят по одноступенчатой схеме при эквимолекулярных количествах исходных реагентов или при избытке ФА. Варьируют только температуру реакции, способ подачи и соотношение исходных реагентов.

Так, в патенте рекомендуют мольное соотношение ФА и н-масляного альдегида (НМА), равное 4 : 1, начальную темпера-

281

туру реакции 25–44 °С, конечную 50–95 °С. При этом выход этриола составляет 85–91 %.

Для повышения выхода этриола реакцию конденсации проводят при рН = 7–13 и мольном соотношении ФА : НМА не менее 3 : 1. Выход этриола составляет 80–83 %. О выходе чистого этриола судить трудно, так как нет данных о степени чистоты получаемого продукта. Можно предположить, что более высокий выход этриола обусловлен не значением рН раствора, а медленной подачей НМА, в результате чего в каждый данный момент создается большой избыток ФА.

Схемы получения этриола. Процесс получения этриола осуществляли по следующей схеме:

–конденсация НМА с ФА в присутствии гидроксида натрия;

–концентрирование водного раствора продуктов конденсации

ввакуум-выпарном аппарате;

–экстракция этриола из концентрированного водного раствора, с последующей отгонкой растворителя;

–вакуум-ректификация этриола-сырца;

–перекристаллизация фракции этриола, полученной вакуум-ректи- фикацией, для получениячистогоэтриола.

Конденсацию проводили по периодической и непрерывной схемам при следующих условиях: соотношение НМА и ФА (3,5–4) : 1; едкого натраи НМА 1,2 : 1; водына 1 мас. ч. НМА – 9 мас. ч.

Периодическая схема. В реактор из мерников самотеком поступают в нужном количестве вода, щелочь и формалин. Реактор снабжен мешалкой, имеет водяную рубашку и систему циркуляции реакционного раствора с охлаждением (насос и трубчатый теплообменник). При достижении в реакторе температуры 20 °С подается НМА таким образом, чтобы температура в реакторе не превышала 35 °С, что обеспечивается также циркуляцией реакционной смеси через охлаждаемый теплообменник. После окончания подачи НМА реакционную смесь выдерживают в реакторе при той же температуре в течение 2 ч (рис. 13.3).

282

Непрерывная схема (рис. 13.4). Технический формалин, содержащий до 8 % метанола, поступает в ректификационную колонну 1, из верхней части которой отводят товарный метанол. Кубовый остаток из колонны 1 подают в колонну 2. Из верхней части колонны 2 отгоняют бутанольную фракцию с примесями метанола и формалина, а из куба колонны 2 отводят обезметаноленный формалин, который разбавляют водой и подают на стадию конденсации в реактор 3. Процесс конденсации осуществляется непрерывно в двух реакторах 3 и 4. В реактор 3 подают масляный альдегид, формалин и раствор щелочи (NaOH); процесс конденсации протекает при интенсивном перемешивании реакционной массы. Далее смесь поступает в реактор 4 и в нейтрализатор 5, в котором серной кислотой нейтрализуют избыток NaOH и доводят рН смеси до 6–7.

Продукты нейтрализации долее поступают в ректификационную колонну 6. Из верхней части колонны 6 отгоняют избыток формальдегида, кубовый продукт подается на упарку в испаритель 7 до необходимой для экстракции концентрации. Доводят

раствор до плотности ρ2020 = 1,18. Вода из испарителя 7 использует-

ся для разбавления реагентов.

Экстракцию этриола из реакционной смеси осуществляют в экстракционной колонне 8, в которой непрерывно контактируют водный раствор этриола и этилацетатный слой. Экстрагент – этилацетат – циркулирует в замкнутом цикле. Водный слой, пройдя колонну 8, подается на выделение формиата натрия в колонне 14, а этилацетатный слой, насыщенный этриолом, направляется в промывную колонну 9, где он отмываетсяоборотной водойотостатковформиата натрия.

Из колонны 9 этилацетатный поток поступает в ректификационную колонну 10 и испаритель 11, в которых происходит отгонка этилацетата, который возвращается на стадию экстракции.

Кубовый продукт из испарителя 11, представляющий собой сырой этриол, поступает в колонны 12 и 13 для выделения товарного этриола. В колонне 12 из сиропа этриола отгоняют предэтриольную фракцию, а кубовый продукт поступает в ректификационную колонну 13. Из верхней части колонны 13 отбирается товарный этриол на фасовку и затаривание.

284

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышлен-

ность. – М.: Наука, 2003. – 556 с.

2.Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: учеб. для вузов. – СПб.: Химиздат, 2005. – 912 с.

3.Ян Ю.Б., Нефедов Б.К. Синтезы на основе оксидов углеро-

да. – М.: Химия, 1987. – 264 с.

4.Технология оксосинтеза и родственных процессов с участием окиси углерода / В.А. Рыбаков [и др.]. – Пермь: Алекс-Пресс, 2004. – 229 с.

5.Технология нефтехимического синтеза: учеб. / С.В. Адельсон

[и др.]. – М.: Химия, 1985. – 607 с.

6.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического

инефтехимического синтеза: учеб. пособие. – М.: Химия, 1988. – 588 с.

7.Тимофеев В.С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: учеб. пособие. – М.: Высшая школа, 2003. – 536 с.

8.Газохимия в ХХI веке. Проблемы и перспективы: сб. науч. тр. / под ред. А.И. Владимирова, А.Л. Лапидуса. – М.: Изд-во «Нефть

игаз» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003. – 288 с.

287