Технология органического и нефтехимического синтеза

сжиженный природный газ) по удельным энергетическим характеристикам не уступает УСЖТ (по объемным энергетическим характеристикам уступает почти вдвое), но необходимость применения криогенных емкостей (температура нормального кипения метана tкип = = –162 °С, т.е. перепад температур на стенке сосуда может достигать 200 °С) существенно усложняет проблему доставки и хранения топлива, при этом хранение принципиально может носить только временный характер. Энергетические и эксплуатационные преимущества синтетических жидких топлив углеводородного типа отражены в табл. 10.1 [1] (в которой Qнсг, м – низшая удельная теплота сгорания,

МДж/кг; d – плотность, кг/л; Qнсг, об – низшая объемная теплота сгорания, МДж/л; данные о теплоте сгорания для всех топлив, кроме

КПГ, соответствуют отсчету от состояния в жидкой фазе).

Как видно из табл. 10.1, важнейшими преимуществами УСЖТ по сравнению с оксигенатами, КПГ, СПГ, СНГ (сжиженный нефтяной газ) являются энергетические показатели, а также тот факт, что применение УСЖТ полностью вписывается в уже существующую инфраструктуру заправочной сети, хранения и моторостроения, не требуя никаких дополнительных вложений в эти сферы. Использование же оксигенатов, КПГ и СПГ требует пусть и не принципиального, но тем не менее переоборудования двигателей и, что самое существенное, создания новой заправочной сети.

Вышеизложенное определяет цель разработки – создание малостадийной технологии переработки природного газа в синтетические и реактивныетоплива на малогабаритныхустановках низкого давления для:

1)автономного обеспечения моторным топливом небольших удаленных и рассредоточенных потребителей в местах добычи или транспортировки природного газа, куда доставка жидкого топлива автотранспортом и по продуктопроводам неэкономична;

2)существенного расширения ресурсной базы природного газа за счет возможности применения установок (без какого бы то ни бы-

ло предварительного компримирования газа) на низконапорных и забалансовых месторождениях, содержащих значительную часть от общих запасов газа, а также на локальных сетях после ГРС.

211

В соответствии с этой целью разрабатываемая технология должна отвечать следующим требованиям:

–минимальное число стадий, определяемое максимальной конверсией в каждой стадии в однопроходном режиме, что обеспечивает экономичность в создании, простоту и возможность эксплуатации установок в полевых условиях;

–низкое давление процесса (не более 10–12 атм), что обусловливает возможность его ведения при давлении, соответствующем исходному давлению природного газа без предварительного его компримирования на низконапорных скважинах, а также на локальных сетях после ГРС;

–производство углеводородного моторного топлива, которое одновременно:

•обладает максимальной теплотворной способностью;

•обеспечивает возможность использования существующей инфраструктуры заправочной сети, хранения и моторостроения;

–экологическая чистота процесса, характеризующаяся отсутствием (или предельной минимизацией) вредных выбросов и стоков;

–высокие эксплуатационные и экологические характеристики получаемого синтетического жидкого топлива – оптимальные цетановое число для дизельных и люминометрическое число для реактивных топлив, регулируемые значения температуры застывания и холодной вязкости для работы в северных условиях, отсутствие серы и ароматики;

–гибкое регулирование мощности – требуемая производительность одного модуля мaлогабаритной установки от 5 тыс. т синтетического топлива в год с возможностью кратного масштабирования

(10, 15, ..., 30 тыс. т/год);

–экономические показатели: срок окупаемости 3–5 лет, рентабельность (с учетом существующих ставок налогообложения, цен на природный газ и моторное топливо) не менее 15–16 %.

Многие известные фирмы ведут работы в направлении получе-

ния СЖТ – Shell, Техасо, Gulf Ваdgег, Mobil, Sasol, Моssgаs, Еххоn, Аmосо, Haldor Торsое, Lurgi, Ruhг-Chemie, существенные и эффек-

тивные усилия предприняты в последнее время в Японии и Италии.

213

Заводы Sasol-I, II, III в ЮАР (4 млн т/год), построенные с помощью фирм Lurgi, и Ruhr-Chemie (ФРГ), реализуют процесс газификации угля, а в настоящее время (фирма Mossgas) – и конверсии природного газа шельфовых месторождений, с последующим синтезом Фишера – Тропша; недостатком (применительно к нашей задаче) является относительно низкая селективность процесса по целевому продукту, характеризующемуся весьма хаотичным набором углеводородов с невысоким выходом моторных топлив.

В Новой Зеландии по технологии фирм Mobil и Lurgi (МТG – Methanol tо Gasoline) построен завод по производству моторного топлива из природного газа через синтез-газ и метанол (0,75 млн т/год), однако только бензиновых фракций.

Последнее относится и к процессу TIGAS (Topsoe Integrated Gasoline Synthesis) датской фирмы Наldor Topsoe А/5 (НТАS), опыт-

ная установка в Хьюстоне, США (1 т/сут).

При этом продукты как МТG, так и TIGAS содержат значительные количества экологически неприемлемой для современных (а тем более перспективных) моторных топлив ароматики (что привело к остановке бензиновой стадии завода Mobil).

Прогрессивные технологии получения дизельных и реактивных топлив предложены фирмами Shell и Gulf Badger.

Процесс SМDS (Shell Middle Distillate Synthesis) дает получение из синтез-газа тяжелых предельных углеводородов (н-парафины С ≥ 20), но они нe могут быть моторным топливом, поэтому необходима специальная стадия гидрокрекинга всего полученного продукта. По данной технологии фирмой Shell в Малайзии построен крупнотоннажный завод (0,6 млн т/год).

По технологии MOGD) (Methanol – Olefins-Gasoline, Diesel;

фирмы Моbil, Sasol, Gulf Badger) синтез осуществляется в основном через неопределенные углеводороды (олефины), которые для получения МТ целиком должны пройти стадии олигомеризации и гидростабилизации.

Анализ современного состояния разработок показал, что каждая из них предлагает многостадийный процесс, направленный либо на

214

обеспечение широкого спектра потребностей химической технологии и не преследует цели высокого выхода моторных фракций ,либо на производство промежуточного продукта (например, средних дистиллятов С ≥ 20 или метанола), который для получения моторных топлив требует полной переработки и, соответственно, необходимых дополнительных стадий технологии.

10.2.ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ ИЗ МЕТАНА

В предлагаемой разработке полностью использован имеющийся мировой опыт. Таким образом, степень технологической неопределенности процесса предельно низка. Однако прямое использование технологический схем крупномасштабного производства – прежде всего в силу многостадийности существующих процессов – было бы крайне неэффективно. Поэтому указанная выше цель разработки потребовала новых научных и инженерно-технических решений.

Разрабатываемый процесс включает в себя последовательно две основные стадии:

–получение синтез-газа, осуществляемое комбинированной

(H2O/CO2) конверсией метана (P ≈ 1 МПа, t = 180…2000 °C), позво-

ляющей непосредственно в однопроходном процессе получать высокие выходы этих фракций (С7 – С20) с хорошими эксплуатационными и экологическими показателями;

–а также (при необходимости) стандартную стадию фракционирования.

На рис. 10.1 представлена принципиальная схема технологии

снеобходимыми пояснениями, блоки 1–4 на схеме соответствуют основной технологии, блоки 5–7 являются дополнительными – при специальных требованиях к топливу.

Малостадийность процесса обеспечивается отсутствием рециклинга по основному технологическому потоку (за счет максимальных выходов целевых продуктов в однопроходном режиме) и отсутствием в основном варианте технологии стадий гидрооблагораживания (кондиционирования) – гидрокрекинга, гидростабилизации,

215

nCO + (2n + 1)H2 → CnH2n+2 + nH2O + n (–165 кДж), (10.1)

то оптимальным составом синтез-газа (целевой продукт первой стадии – конверсия природного газа в синтез-газ) является

H2/CO ≈ 2.

Анализ методов конверсии метана в синтез-газ показал что с точки зрения выполнения условия (10.2), по степени конверсии метана за один проход (до 80–85 %), по уровню технологической отработки и приемлемости для рассредоточенных потребителей пароуг-

является оптимальной. Условию (2) отвечают также различные виды парциального окисления метана [13]:

Однако осложняющим фактором для применения этого процесса является необходимость кислородной станции, что связано с дополнительными технологическими и экономическими трудностями при эксплуатации в полевых условиях. Этот фактор будет играть существенную роль при любом методе получения кислорода (адиабатическое расширение, дросселирование, короткоцикловая адсорбция). Что касается мембранного метода разделения воздуха, то он сам по себе не может дать требуемого уровня сепарации (это же, но в меньшей степени, относится и к методу короткоцикловой адсорбции). Замена кислорода в качестве окислителя воздухом приводит к повышению давления процесса и опасности появления окислов азота в целевом продукте.

10.3. ВАРИАНТЫ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА В СИНТЕЗ-ГАЗ

Парциальное окисление кислородом или воздухом (H2/CO = 2) подразделяется на два вида:

– каталитическое (Haldor Topsoe, ATR – каталитический автотермический риформинг Topsoe/SBA,

t ≈ 1000 °C, P ≈ 3…4 МПа;

217

ИПГ АНК, низкотемпературное горение, катализатор – Co,

450°С);

–некаталитическое ( Shell, Texaco, t ≈ 1350 °C, P ≈ 3…6 МПа; ИВТАН, химический реактор сжатия, t ≤ 2600 oC, P ≤ 14 МПа)

Паровая конверсия также бывает двух видов:

–каталитическая (Gulf Badger, ГИАП, t ≈ 850 °С, P ≈ 1…4 МПа, катализатор – Ni);

–некаталитическая (ИВТАН, t ≈ 1000…1600 °С, P ≤ 0,5 МПа):

Углекислотная конверсия (H2/CO = 1) – это каталитическая конверсия (t ≈ 850 °С, P ≈ 2…3 МПа, катализатор – Ni):

Пароуглекислотная конверсия (H2/CO = 1), или каталитическая (НЗСП, ГИАП, Химтехнология, ИВТАН, t ≈ 750…850 °С, P ≤ 2 МПа, катализатор – Ni, том числе ГИАП – 18 (12 % Ni), ГИАП 3 – 6 Н (6 % Ni), а также ГИАП – 3, 8, 16, 21):

Источником CO2 и теплоты является реакция горения в печи конверсии:

а также в ряде случаев шифт-конверсия с реакцией сдвига (t ≈ 400 °С, P ≤ 3 МПа, катализатор Fe–Co):

Парокислородная (паровоздушная) конверсия (H2/CO = 2,5) –

это каталитическая конверсия (Mobil, Lurgi, Haldor Topsoe, Exxon,

ГИАП, t ≈ 900…950 °С, P ≤ 2…4 МПа, катализатор Ni):

218

Селективное парциальное окисление кислородом – каталитическая горелка (H2/CO = 2) – это каталитическая конверсия

(t ≈ 800 °С, P = 1…4 МПа, катализатор Pr2RHO7):

Источником H2O при пароуглекислотной конверсии является один из продуктов синтеза в реакторе 2, что в значительной мере определяет безотходность всего процесса по выборам, т.е. его экологическую чистоту. Источником CO2 являются продукты сгорания части метана в воздухе по реакции

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + 802 (кДж)

в печи конверсии (1 дополнительный моль метана на 3 моля метана, конвертируемого по реакции (3) с отмывкой CO2 в надежной жидкостной абсорбционной системе с использованием МЭА (моноэтаноламина). В настоящее время для этой цели имеются схемы с применением также МДЭА (метилдиэтаноламин), селексола, ректизола. Реакция (10.5) обеспечивает также необходимое количество теплоты для эндотермической реакции конверсии (10.3). В случае необходимости использования вспомогательных стадий (блоки 5–7) с целью получения водорода для гидрооблагораживания целевого продукта дополнительным источником CO2 может использоваться шифт-кон- версия по реакции сдвига в реакторе 5:

Основой катализатора в пароуглекислотной конверсии является никель, в том числе используются хорошо апробированные катализа-

торы ГИАП-18 (12 % Ni), ГИАП-3-6Н (6 % Ni).

219

Разработка стадии конверсии для давлений, соответствующих исходным давлениям природного газа на низконапорных скважинах (Р1МПа), позволяет осуществить проведение всего процесса (как конверсии природного газа в синтез-газ, так и синтеза жидких углеводородов из синтез-газа) при этом давлении и, следовательно, исключить какое бы то ни было компримирование природного газа на входе в блок конверсии 1 и синтез-газа между блоками конверсии 1 и синтеза 2 (см. рис. 10.1).

Таким образом, выбранная схема конверсии имеет следующие преимущества:

–обеспечение тонкой регулировки состава синтез-газа;

–практически замкнутый цикл технологии по воде (см. принципиальную схему на рис. 10.1), обеспечивающий исключение (или минимизацию) стоков реакционной воды из реактора синтеза и экологическую чистоту процесса;

–углекислый газ используется в технологическом цикле пароуглекислотной конверсии и таким образом минимизируются выбросы CO2 в атмосферу;

–исключается потребность в кислороде или обогащенном воздухе, необходимая для большинства типов конверсии;

–отсутствие азота и его окислов в цикле целевого продукта. Основная стадия процесса – синтез Фишера–Тропша жидких уг-

леводородов из синтез-газа – осуществляется в Arge-редакторе

снеподвижным слоем, который отличается достаточной надежностью и возможностью тщательного регулирования термодинамических параметров и условий теплоотвода в процессе. Последний фактор является весьма существенным из-за высокоэкзотермической реакции ФТ-синтеза (10.1).

Как было изложено выше, выполнена оптимизация термодинамических характеристик этого процесса с целью выявления режимов

смаксимальной термодинамической вероятностью получения топлива требуемого состава.

220