Технология органического и нефтехимического синтеза

крекинге вторбутилацетата образуется три молекулы уксусной кислоты, одна из которых возвращается в цикл для образования ацетата:

(7.17)

Сырьем служит фракция н-бутенов, которую извлекают из фракции С4 газов пиролиза.

Бутен-1 реагирует с уксусной кислотой быстрее, чем бутен-2, поэтому последний составляет основную массу н-бутенов, возвращаемых в цикл. Уксусную кислоту берут в полуторном избытке.

Рассмотрим технологическую схему получения уксусной кислоты через вторбутилацетат (рис. 7.4).

Процесс состоит из трех стадий:

–образование вторбутилацетата;

–окислительный крекинг вторбутилацетата;

–дистилляция продуктов реакции.

Первая стадия проводится в жидкой фазе в реакторе 1 при температуре 110 °С и давлении 1,5–2 МПа. Катализатор (анионообменная смола) вводится в реактор 1 в виде 20%-й суспензии в продуктах реакции этой стадии. Концентрация катализатора на уровне 10 мас. %. Продукты реакции после снижения давления до 0,7 МПа разделяются в газосепараторе 2 и поступают на центрифугу 3, где идет отделение катализатора, и, пройдя через колонну с фильтрующей насадкой 4, поступают в колонну 5, где отгоняются непрореагировавшие углеводороды С4, а из нижней части отбирается смесь вторбутилацетата и уксусной кислоты, направляемая на окислительный крекинг.

Смесь из колонны 5, а также смесь непревращенного бутилацетата и промежуточных продуктов после дистилляции через теплообменник 7 подается в реактор 8, представляющий собой безнасадочную колонну, имеющую в верхней части сепаратор 8'. Воздух нагнетается компрессором 13 через сопла в нижнюю часть реактора 8. Процесс идет при температуре 200 °С и давлении 6 МПа.

181

Продукты реакции из реактора 8 поступают в сепаратор 8'. Несконденсировавшийся газ из сепаратора 8' идет в котел-утилиза- тор 9, скруббер 10, орошаемый уксусной кислотой, для извлечения продуктов реакции.

Отходящий газ из скруббера 10 сжигается в печи 11 (температура 400 °С), а горячие топочные газы используются для нагрева в теплообменнике 12 отработанного газа и для привода воздушного компрессора 13.

Жидкие продукты из сепаратора 8' частично возвращаются в цикл. Основной их поток охлаждается в теплообменнике 7 и идет в сепаратор 14 дляотделениярастворенных газов.

Сырая уксусная кислота из сепаратора 14 смешивается с уксусной кислотой из скруббера 10 и поступает в колонну азеотропной перегонки 15. Из верхней части колонны 15 отводится азеотроп вторбутилацет-вода и вместе с летучими продуктами поступает после конденсации в отстойники 16 и 17. Непрореагировавшие вторбутилацетат и летучие продукты из отстойника 17 возвращаются в реактор 8, а водная фаза поступает в колонну 15. Выходящая из нижней части колонны 15 уксусная кислота отгоняется в испарителе 18 от высококипящих примесей и идет на удаление муравьиной кислоты в колонну 19. Муравьиная кислота по возможности используется или сжигается в печи 11.

Окончательная очистка уксусной кислоты проходит в колонне 21, куб которой возвращается в испаритель 18. Часть уксусной кислоты из колонны 19 без окончательной очистки идет в скруббер 10 для промывки реакционных газов и в реактор 1 для связывания н-бутенов во вторбутилацетат.

Товарная уксусная кислота содержит 99,7 % основного продукта. Примеси: муравьиная кислота (0,01 %), ацетальдегид (0,003 %), железо и сера (0,001 %).

На 1 т товарной уксусной кислоты расходуется 1,260 т бутанбутеновой фракции с содержанием н-бутенов 84,4 %. Выход уксусной кислоты за проход составляет 44 % от пропущенных н-бутенов.

183

7.3.ОКИСЛЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

ВКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТОНА

ИМЕТИЛЭТИЛКЕТОНА

Карбонильные соединения (альдегиды, кетоны) широко применяются в промышленности. Процессы присоединения и конденсации по карбонильной группе занимают важное место при проведении различных синтезов. На базе альдегидов и кетонов получают различные мономеры и исходные продукты для синтеза полимерных материалов (изопрена, пентаэритрита и др.), продукты органического синтеза (бутадиол-1,4; 2-этилгексанол, тетрагидрофуран), растворители (метилизобутилкетон, оксоланы).

Из альдегидов наибольшее значение имеют формальдегид, ацетальдегид, пропионовый, масляный и высшие альдегиды, непредельные альдегиды (акролеин, кротоновый). Из кетонов наибольшее распространение получили ацетон и МЭК.

В настоящее время карбонильные соединения получают путем окисления этилена и других олефинов в присутствии воды и РdСl2 в одну стадию с образованием альдегида или кетона и выделением металлического Рd, далее окисляемого до двухвалентного:

Подобно этилену, в указанных условиях и другие олефины окисляются в соответствующие альдегиды и кетоны. Так, пропилен дает ацетон и пропионовый альдегид, изобутилен – изомасляный альдегид и МЭК.

Соотношение получаемых продуктов зависит от условий реакции. В частности, соотношение пропионового альдегида и ацетона в продуктах реакции меняется от 1 : 7,2 до 1 : 1,2; масляного альдегида и МЭКа – от 1 : 11 до 1 : 4,8.

184

Процессы получения ацетона и МЭКа ведут при температуре

90–120 °С и давлении 0,9–2 МПа.

Рассмотрим технологическую схему установки, которая состоит из блока окисления (А), одинакового для ацетона и МЭКа, и двух разных блоков разделения: (Б) – разделения продуктов окисления пропилена и выделения ацетона; (В) – разделения продуктов окисления н-бутенов и выделения МЭКа (рис. 7.5).

Согласно схеме олефинсодержащее сырье поступает в реактор 1, где происходит его взаимодействие с циркулирующим катализаторным раствором. Отработанные газы выводятся из реактора 1, а реакционная смесь направляется в отпарную колонну 2 для отделения целевого продукта – сырца от катализаторного раствора. Катализаторный раствор из куба колонны 2 насосом 3 подается для обработки воздухом в регенератор 4, откуда его возвращают в реактор 1.

Продукты окисления пропилена идут в колонну экстрактивной дистилляции 5, в верхнюю часть которой подается вода. Из верхней части колонны 5 отводятся легкокипящие продукты, направляемые на дальнейшее разделение. Смесь воды, ацетона и высококипящих продуктов направляется в колонну 6, из верхней части которой отбирается ацетон, а из нижней – вода и тяжелые примеси.

Продукты окисления н-бутенов со стадии окисления подаются в колонну 7, где они отделяются от воды. Пары из колонны 7 охлаждаются в холодильнике и поступают в сепаратор 8, из которого увлеченная вода возвращается обратно в колонну. Продукты окисления поступают в колонну 9, где отгоняются легкокипящие компоненты. В кубе колонны 9 содержится МЭК, кротонный альдегид, н-масляный альдегид и хлорпроизводные. Все примеси подвергаются селективному гидрированию в контактном аппарате 10 и далее идут на щелочную промывку в скруббер 11, из нижней части которого отводится отработанная щелочь. Верхний поток из скруббера 11 поступает в колонну 12, где отгоняется вода, возвращаемая в колонну 7. Продукты окисления из нижней части колонны 12 поступают в колонну 13, из верхней части которой выходит МЭК, а из нижней – тяжелые примеси.

186

Глава 8 ПРОИЗВОДСТВО КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ

ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЕМ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

8.1. ПОЛУЧЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЕМ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Окислением ароматических углеводородов получают значительное количество различных многотоннажных продуктов, таких как фенол, крезолы, ароматические кетоны, малеиновый и фталевый ангидриды, одно-, двух- и многоосновные кислоты (ароматические).

Процессы окисления ароматических углеводородов проводят как в газовой, так и в жидкой фазах.

Методом газофазного (деструктивного) окисления в присутствии катализатора получают в основном ангидриды (малеиновый, фталевый

ипиромеллитовый).

Вжидкой фазе проводят окисление этилбензола и вторалкилбензолов в гидропероксиды, окисление метилбензолов и н-алкилбензолов в карбонильные соединения и ароматические кислоты.

8.2. ГАЗОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ. ПОЛУЧЕНИЕ ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА

Газофазным окислением получают ангидриды (малеиновый, фталевый и пиромеллитовый) соответствующих ароматических углеводородов на ванадиевых катализаторах различной модификации. Особенно часто используется ванадий-калий-сульфатно-силикагелевый катализатор, которыйдополнительно активируется озоном и диоксидом серы.

187

Побочные продукты: n-хиноны и алифатические кислоты. Однако главной побочной реакцией является полное окисление углеводорода до диоксида углерода и воды.

Малеиновый и фталевый ангидриды образуются при газофазном окислении метилбензолов, матилнафталинов, фенантрена идругих углеводородов с конденсированными ядрами. В частности, малеиновый ангидридполучаютокислениембензолаиуглеводородовфракцииС4:

(8.1)

Фталевый ангидридполучают окислением нафталина и о-ксилола:

(8.2)

Пиромеллитовый диангидрид получают газофазным окислением дурола над оксидом пятивалентного ванадия (выход продукта 50 %):

(8.3)

Фталевый ангидрид является исходным сырьем для получения алкидных полимеров поликонденсацией его с глицерином, пентаэритритом и другими многоатомными спиртами. Эфиры С4–С8 спир-

188

тов и фталевой кислоты используются в качестве пластификаторов полимерных материалов, а метиловые и этиловые эфиры – как препараты против кровососущих насекомых. Применяется фталевый ангидрид и для производства красителей.

Основным сырьем для получения фталевого ангидрида газофазным способом окисления является нафталин и о-ксилол. В продуктах реакции наряду с фталевым ангидридом всегда содержатся n-нафто- хинон (С10Н6О2), бензойная кислота (С6Н5СООН), малеиновый ангидрид, диоксид углерода и вода. Процесс парофазного окисления в основном ведут в стационарном слое катализатора.

Процесс окисления проводят как на оксиде ванадия (V2О5), плавленном или нанесенном на инертном носителе, так и на сложном ва- надий-калий-сульфатно-силикагелевом катализаторе.

Рассмотрим технологическую схему получения фталевого ангидрида окислением нафталина или о-ксилола (рис. 8.1).

Согласно схеме очищенный и сжатый до 0,5–0,7 МПа и нагретый до 140–160 °С воздух подают в испаритель 1. Туда же поступает сырье (нафталин или о-ксилол). Смесь паров углеводорода и воздуха, пройдя теплообменник 2, поступает в реактор с вертикальными трубками 3, заполненными катализатором. Тепло реакции отводится расплавом солей (натрий-нитратная смесь) и используется для получения пара высокого давления в котле-утилизаторе 4.

Выходящие из реактора продукты окисления, содержащие пары фталевого ангидрида, охлаждаются в котле-утилизаторе 4, далее в теплообменнике 2, где тепло расходуется для подогрева сырьевой смеси, и в вакуумном холодильнике 5 до температуры, на несколько градусов превышающей температуру конденсации фталевого ангидрида (ФА).

Затем продукты реакции проходят через один из двух поочередно переключаемых конденсаторов с оребренными трубами специальной конструкции 6 и 6'. Сырой ФА, отлагающийся на поверхностях конденсаторов, периодически выплавляют и выводят в приемную емкость 7. Выходящие из конденсаторов 6 и 6' газы после водной промывки сжигаются или выбрасываются.

Сырой ФА предварительно очищают при атмосферном или пониженном давлении в колонне предварительной очистки 8 и направляют

189