Технология органического и нефтехимического синтеза

в две вакуумные колонны 9 и 10. В колонне 9 идет удаление легких примесей, а вколонне10 – высококипящих.

ФА выделяется в виде дистиллята из верхней части колонны 10. Получаемый ФА выпускается в чешуйчатом или гранулированном виде с содержанием основного вещества не менее 99,8–99,5 %, МА – не более 0,05 %, бензойной кислоты – до 0,05 %.

8.3. ТЕХНОЛОГИЯ ЖИДКОФАЗНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА

Процесс идет по следующим реакциям:

(8.4)

(8.5)

Реакция протекает с высокой скоростью. За 0,5 часа 55 % ксилола окисляется в ФА.

Рассмотрим технологическую схему процесса (рис. 8.2).

191

Согласно схеме совместное окисление о-ксилола и о-метилто- луилата производится кислородом воздуха в барботажном реакторе 2, куда подается сжатый воздух и раствор катализатора. Оксидат в гидраторе 3 при температуре 100–105 °С и небольшом избыточном давлении подвергается гидролизу водой, поступающей из кристаллизатора 5 и дегидратора 6.

Для извлечения о-толуоловой кислоты и фталида полученный водный раствор о-фталевой кислоты подвергается экстракции о-кси- лолом в экстракторе 4 с вибрационной насадкой.

В вакуумном кристаллизаторе 5 выделяется о-фталевая кислота, которая проходит гидроциклон и в виде концентрированной суспензии поступает в дегидратор-плавитель 6, где правращается в ФА. Расплавленный ангидрид дегидрируется на вальцовых кристаллизаторах.

Полученный при гидролизе в гидраторе 3 эфирный слой направляется на ректификацию в колонну 7, из верхней части которой отбирают возвратный о-ксилол и о-метилтолуилат, которые подают в аппарат 1 на приготовление катализатора. Остаток из колонны 7, содержащий о-то- луиловую кислоту, поступает в этерификатор 8 на этерификацию метанолом, которуюпроводятпритемпературе230 °Сидавлении2,5 МПа.

Из этерификатора 8 реакционная масса направляется на ректификацию в колонну 9, из верхней части которой отгоняется метанол, возвращаемый в этерификатор 8. Продукт колонны 9 поступает на ректификацию в колонну 10, из верхней части которой выделяется о-метилтолуилат, направляемый через емкость 11 на приготовление катализатора ваппарат 1. Кубовыйостаток колонны 10 идет на сжигание.

8.4. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА ОКИСЛЕНИЕМ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА. КУМОЛЬНЫЙ МЕТОД

Из фенолов наибольшее значение имеет простейший фенол С6Н5ОН, являющийся одним из важнейших продуктов синтеза. Основная часть фенола перерабатывается в фенолформальдегидные смолы, полиэпоксиды и другие полимеры. Фенол служит исходным сырьем для получения адипиновой кислоты и капролактама, неио-

193

ногенных ПАВ и СМС, присадок к маслам, гербецидов, лекарственных веществ и других продуктов.

Фенол получают различными методами, из которых промышленное применение нашли следующие:

–окисление изопропилбензола с получением фенола и ацетона;

–окисление толуола.

Более 90 % фенола в мире получают кумольным методом через окисление изопропилбензола. Рассмотрим этот метод.

Процесс протекает по следующим реакциям:

(8.6)

Технология была разработана в нашей стране. Первые промышленные установки были построены в СССР в 1949 г., а за рубежом – только в 1954 г.

Основные стадии процесса:

–окисление изопропилбензола (ИПБ) в гидропероксид (ГП);

–концентрирование гидропероксида ИПБ;

–кислотное разложение ГП;

–ректификация продуктов разложения.

Рассмотрим технологическое оформление названных стадий.

8.4.1. Окисление изопропилбензола

ПроцессокисленияИПБпроводитсявжидкойфазепритемпературе 110–130 °С в присутствии инициатора– гидропероксида изопропилбензола(ГПИПБ). Процессидетпорадикально-цепномумеханизму.

Большое значение имеет чистота исходного ИПБ. Он не должен содержать фенола, сернистых и ненасыщенных соединений. На про-

194

цесс окисления ИПБ оказывает влияние рН среды: скорость реакции возрастает в щелочной среде.

Для окисления ИПБ применяют реакторы: колонного типа, с перемешивающим устройством и эрлифтного типа.

8.4.2. Стадия выделения гидропероксида ИПБ

ГП может быть извлечен из реакционной массы окисления химическими и физическими методами. В первом случае ГП обрабатывают NаОН и переводят в твердую натриевую соль, которую затем отфильтровывают:

(8.7)

От увлеченного осадком маточного раствора соль промывают легким растворителем или растворяют в воде.

Из водно-щелочного раствора ГП выделяют в виде мутного маслянистого слоя путем пропускания через раствор диоксида углерода. В итоге получают 97–98%-й концентрат ГП.

Физический метод выделения ГП сводится к его концентрированию перегонкой. Реакционная масса после окисления подвергается двухступенчатой ректификации под вакуумом для отгонки непрореагировавшего ИПБ и воды. Концентрированный ГП содержит 90–93 % основного вещества.

Физический метод имеет преимущества перед химическим.

Вотечественной практике используют реакторы колонного типа

икаскады реакторов с перемешивающим устройством.

Рассмотрим технологическую схему процесса (рис. 8.3). Согласно схеме смесь свежего и возвратного ИПБ, содержащего

2–3 % ГП, из емкости 6 поступает в теплообменник 3, где нагревается

195

за счет тепла реакционной массы окисления, и далее – в первый по ходу реактор 2а. Реакционная масса из каждого реактора направляется в последующий 2б и 2в, а сжатый воздух, нагретый до 110 °С в подогревателе 1, подается в нижнюю часть каждого из трех реакторов.

Давление в реакторах поддерживается на уровне 0,3–0,5 МПа, температура 120–130 °С. Для отвода тепла реакции в каждом реакторе установлены змеевики водяного охлаждения, через которые прокачивается умягченная вода.

Отработанный воздух выводится сверху из каждого реактора и направляется общим потоком в систему конденсаторов 4, охлаждаемых водой и рассолом, где конденсируется ИПБ. Конденсат стекает в колонну промывки щелочью 5.

Реакционная масса окисления из колонны 2в направляется через теплообменник 3 последовательно в колонны концентрирования и укрепления ГП 7 и 8, работающие под вакуумом.

Пары ИПБ из колонн 7 и 8 конденсируются, и после нейтрализации муравьиной кислоты в промывателе 5 изопропилбензол через емкость 6 возвращается на окисление.

8.4.3. Разложение гидропероксида изопропилбензола

Разложение ГП идет под действием серной кислоты с выделением тепла, в связи с чем в реакторе должен быть предусмотрен интенсивный отвод тепла для поддержания оптимальной температуры.

Для предотвращения неконтролируемого процесса (подъем температуры и давления может привести к взрыву) концентрированный ГП разбавляют циркулирующим разбавителем. В качестве разбавителя используют продукты реакции. Разложение ГП идет с использованием реакторов двух типов: адиабатического и изотермического.

Согласно схеме (см. рис. 8.3) ГП через холодильник 10 направляется в реактор 11 на разложение. Туда же поступает катализатор (50%-ный раствор серной кислоты в ацетоне). Разложение осуществляют в избытке ацетона при температуре 60 °С.

197

Тепло реакции разложения ГП отводится путем частичного испарения ацетона. Пары ацетона конденсируются в соответствующем конденсаторе и возвращаются в реактор 11. Продукты разложения из реактора 11 подаются на нейтрализацию в скруббер 12, откуда нейтрализованная масса направляется на ректификацию. В колонне 13 отгоняется ацетон-сырец. Часть его возвращается в колонну 13 на орошение, остальное – в колонну 14, из верхней части которой отбирается товарный ацетон, а с одной из верхних тарелок – ацетон, подаваемый в реактор 11 для разбавления и отвода тепла реакции. Из нижней части колонны 14 отбирается -метилстирольная фракция.

Остаток колонны 13 направляется в колонну 15, где отгоняется фенол с примесью низкокипящих компонентов (ИПБ и -метилстирол). Кубовый остаток выводится из системы, а пары после конденсации поступают в колонну 16, из верхней части которой отбирается углеводородная фракция, а из нижней – фенол-сырец, направляемый в колонну 17 для выделения товарного фенола. Куб колонны 17 содержит ацетон, диметилфенилкарбинол, димер -метилстирола и смолы.

Большое значение в процессе имеет использование побочных продуктов – их реконверсия в фенол. Особенно это относится к фенольной смоле.

По одному из способов фенольную смолу гидрируют метановодородной фракцией на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 350 °С и давлении 4,9 МПа. Далее гидрогенизат подвергается ректификации с выделением ИПБ (до 49 %), фенола (до 23 %) и ЭБ (до 13 %) (проценты приведены на исходную смолу).

По другому методу фенольную смолу подвергают ректификации под вакуумом. При этом происходит частичная деструкция кумилфенола с образованием фенола и -метилстирола и деполимеризация части димера -метилстирола. Одновременно диметилфенилкарбинол дегидрируется и превращается в -метилстирол, который выделяется ректификацией. Выделяют также фенол-сырец, возвращаемый в основную систему ректификации, и ацетофенон.

198

Глава 9 СИНТЕЗ МЕТАНОЛА

9.1. МЕХАНИЗМ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

Синтез метанола из СО и Н2 на оксиде цинка в качестве катализатора был разработан Патаром в 1921 г.

Промышленное производство синтетического метанола началось с 1923 г. в Германии (осуществлено фирмой «Баденская анилиновая и содовая фабрика» – ВАSF), с 1927 г. – в США и с 1934 г. – в России на Новомосковском химическом комбинате из водяного газа, получаемого газификацией кокса. Процесс проводился под давлением 25–35 МПа на оксидном цинкхромовом катализаторе при температуре

320–380 °С.

В 1960-х гг. в Англии был разработан и освоен промышленный синтез метанола под давлением около 5 МПа на оксидном медьсодержащем катализаторе при температуре 220–310 °С. Обязательным условием хорошей работы низкотемпературного катализатора является наличие в газовой смеси синтеза метанола диоксида углерода (4–5 об. %) для поддержания высокой активности катализатора. При более высоких температурах происходит рекристаллизация катализатора и его активность падает.

Синтез метанола при давлении 5–10 МПа получил наиболее широкое применение, старый метод производства метанола при высоком давлении утрачивает практическое значение.

Имеются сведения о катализаторе синтеза метанола, состоящем из интерметаллида торий– медь, на котором при 6 МПа и 280 °С и объемном соотношении Н2 : СО= 16 : 1 образуется до 40 мол. % метанола.

Для синтеза метанола предложены также промотированные цинком медные катализаторы Ренея, которые получают выщелачиванием алюминий-медь-цинковых сплавов. Эти катализаторы имеют высокую активность и селективность, приводят к образованию димети-

199

лового эфира, что может оказаться благоприятным, если смесь метанола и диметилового эфира используется, например, в производстве бензина по способу «Мобил».

Взаимодействие водорода с оксидами углерода обратимо и протекает с выделением теплоты:

Энтальпия реакции взаимодействия монооксида углерода с водородом незначительно возрастает с повышением температуры и давления. Кроме этих реакций, при синтезе метанола протекает и эндотермическая обратимая реакция диоксида углерода и водорода:

Механизм образования метанола из оксидов углерода и водорода сложен и до конца не выяснен. Достаточно отметить, что в литературе приводится более десяти кинетических уравнений синтеза метанола, отражающих различные схемы механизма процесса.

В течение почти 70 лет механизм синтеза метанола из СО и Н2 (или СО2 и Н2) трактовался как последовательное восстановление оксидов углерода водородом:

Справедливость этой схемы подтверждалась многочисленными прямыми и косвенными факторами.

Было предложено несколько механизмов образования метанола из СО и Н2 на активных центрах катализатора (М). Например, для цинкхромовых катализаторов предусматривается образование промежуточных гидроксилметила (I) или метоксида (II) по схемам:

200