Технология органического и нефтехимического синтеза

6 слоев катализатора. Газосырьевая смесь проходит через реактор 7, а затем через 6.

Рис. 3.8. Технологическая схема алкилирования на цеолитсодержащем катализаторе: 1, 11, 18, 20, 25 – сепараторы; 2 – компрессор; 3, 12, 17, 19, 24 – конденсаторы; 4 – адсорбер; 5 – фильтр; 6, 7 – реакторы; 8, 10, 22 – подогреватели; 9 – реактор трансалкилирования; 13, 16 – колонны извлечения бензола и этилбензола; 14 – печь; 15 – система очистки отазотистыхсоединений; 21 – фракционирующийабсорбер; 23 – система

извлеченияПЭБ

Бензол подается в систему алкилирования из насосной бензола через систему извлечения легких фракций, очистки бензола и его извлечения. При этом часть бензола подается через подогреватель бензола 8 в реактор 7, а другая его часть в систему трансалкилирования 9.

91

Расход бензола в реакторах 7 и 6 регулируется для поддержания заданного соотношения «бензол : этилен» (2,47–2,80/1). Подогретый бензол из подогревателя 8 смешивается с этиленом и поступает в реактор 7 и далее, смешиваясь со свежим этиленом, смесь проходит слои реактора 6. Между слоями катализатора подается поток свежего этилена, а для снятия избыточного тепла газопродуктовая смесь после 2-го, 4-го слоев охлаждается в промежуточных холодильниках.

Всистеме трансалкилирования ПЭБ смешиваются с бензолом,

ив реакторе 9 образуется дополнительное количество ЭБ. Реакция протекает в жидкой фазе. Реактор содержит один слой катализатора ЕВМах ЕМ-3700. Этот катализатор более медленно теряет активность в процессе поглощения тяжелых соединений. Система трансалкилирования устроена так, что при повышении рабочей температуры на 30 °С происходит значительное увеличение скорости превращения ПЭБ за счет незначительного снижения активности катализатора.

Подаваемый в систему трансалкилирования бензол смешивается с потоком ПЭБ, проходит подогреватель 10 и поступает в низ реактора 9.

Для удаления бензола из газопродуктовой смеси реакторов 6 и 9 предназначена колонна 13 (система извлечения бензола). Содержание бензола в продуктовом ЭБ не должно превышать 0,0002 мас.%. Минимализация содержания ЭБ в дистилляте колонны 13 снижает скорость образования ПЭБ в системе алкилирования.

Продуктовая смесь из реактора 6 поступает в систему 13. Туда же поступает продуктовая смесь и из реактора 9. Осушенный бензол идет на 52-ю тарелку колонны 13 из системы очистки бензола. Подвод тепла в колонну 13 производится путем нагрева части кубового продукта в печи 14. Часть паров бензола поступает в абсорбер 21 (для осушки бензола), а именно в куб 21 и в среднюю часть.

Бензол из сепаратора 11 подается в системы алкилирования и трансалкилирования и на орошение в колонну 13. Куб 13 идет в колонну 16 для разделения (tв = 180 °С, tн = 257 °С, Рв = 0,92 МПа,

Рн = 0,97 МПа).

92

Система извлечения этилбензола 16 служит для выделения продуктового ЭБ из смеси алкилбензолов. Подвод тепла в колонну осуществляется через подачу кубового продукта в печь 14 (tв = 173 °С,

tн = 233 °С, Рв = 0,15 МПа, Рн = 0,2 МПа).

Для извлечения ПЭБ (система извлечения ПЭБ) служит колонна 23. При этом в кубе концентрируются полициклические соединения, которые не могут быть превращены в ЭБ в реакторе 9. Колонна 23 работает под вакуумом (tв = 140 °С, tн = 232 °С, Рв = 29,33 МПа,

Рн = 42,66 МПа).

Система извлечения легких фракций представлена колонной 21, предназначенной для осушки и отделения легких фракций из свежего бензола. Сырьевой бензол предварительно подогревается в подогревателе 22, после чего подается в куб 21. Из куба 21 осушенный бензол подается в систему 15 для очистки на цеолитах от азотистых соединений и далее в систему 13. Жидкая фаза из сепаратора 20 полностью идет в систему 13 (tв = 114 °С, tн = 126 °С, Рв = 0,23 МПа,

Рн = 0,25 МПа).

Вспомогательные системы представлены системами регенерации адсорбента и очистки реакторов, котловой питательной воды и опорожнения парогенератора, системами сброса горючих газов и паров, сбора конденсата, сбора ливневых и пропарочных вод, сжатого азота, воздуха, водяного пара.

3.5. ПРОИЗВОДСТВО ДРУГИХ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ

Промышленный интерес представляют собой алкилбензолы, получаемые алкилированием бензола высшими -олефинами. Получаемые алкилбензолы используются в основном для производства ПАВ. В качестве катализатора применяется АlСl3.

Технологическое оформление процесса практически не отличается от технологического оформления при получении изопропилбензола. Процесс проводят при мольном отношении «бензол : олефин», равном 7,5 : 1, температуре 45–59 °С, атмосферном давлении, времени контакта 45–59 мин. Выход целевой фракции составляет 87–90 %.

93

Глава 4 ПРОИЗВОДСТВО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ

4.1. ПОЛУЧЕНИЕ БУТАДИЕНА-1,3

Бутадиен-1,3 – это основной мономер при получении каучуков общего и специального назначения. На его основе получают полибутадиеновые, бутадиен-стирольные каучуки, он входит в состав бута- диен-нитрильных каучуков.

В Западной Европе и Японии бутадиен-1,3 получают в основном из фракции С4 газов пиролиза, в США – на 80 % из газов пиролиза, а остальное – дегидрированием н-бутана и н-бутенов. В России бутади- ен-1,3 получают как дегидрированием, так и из газовпиролиза.

4.1.1. Получение бутадиена-1,3 дегидрированием н-бутана и н-бутенов

Дегидрирование н-бутана и н-бутенов – это последовательная обратимая реакция:

Условия равновесия реакции дегидрирования неблагоприятны, так как для получения приемлемой глубины превращения требуются высокие температуры, которые, в свою очередь, приводят к протеканию побочных реакций. Поэтому процесс ведут при пониженных температурах, но в присутствии катализатора.

Поскольку реакция дегидрирования протекает с поглощением тепла и увеличением объема, то для нее благоприятны высокая температура и низкое давление.

94

В промышленных условиях процесс дегидрирования ведут в ограниченном оптимальном интервале температур, чтобы предотвратить протекание побочных реакций распада и уплотнения, снижающих выход бутенов и бутадиена и приводящих к образованию углеводородов С1–С3 и закоксовыванию катализатора.

Дегидрирование н-бутана может осуществляться в одну или в две стадии с возвратом в реактор непрореагировавшего сырья. Основными факторами, определяющими конструктивное оформление процесса дегидрирования н-бутана и н-бутенов, являются:

–необходимость подвода в зону реакции большого количества тепла;

–обеспечение высокой температуры и малого времени контакта;

–необходимость выжига кокса с поверхности катализатора;

–необходимость быстрого охлаждения продуктов реакции.

4.1.1.1. Двухстадийное дегидрирование н-бутана

При двухстадийном процессе н-бутан и полученные на первой стадии н-бутены дегидрируются раздельно на двух самостоятельных установках. В этом случае на каждой стадии удается создать оптимальные условия с обеспечением максимального выхода бутенов и бутадиена и максимальной селективности.

Поскольку на каждой стадии достигается за проход лишь частичное превращение сырья, а за счет протекания побочных реакций образуются побочные газообразные продукты, контактный газ после каждой стадии направляется на разделение. Поэтому помимо установок дегидрированияназаводеимеются и установки разделения продуктов.

Весь процесс дегидрирования включает следующие стадии:

–дегидрирование н-бутана до бутенов – первая стадия;

–разделение контактного газа дегидрирования первой стадии абсорбцией и ректификацией с выделением бутан-бутеновой фракции;

–разделение бутан-бутеновой фракции экстрактивной дистилляцией с возвратом н-бутана на первую стадию дегидрирования;

–дегидрирование н-бутенов до бутадиена-1,3 – вторая стадия;

95

–разделение контактного газа второй стадии дегидрирования абсорбциейи ректификацией с выделением бутен-бутадиеновойфракции;

–разделение бутен-бутадиеновой фракции на бутены и бутадиен. Смесь бутенов возвращается на вторую стадию дегидрирования, товарный бутадиен направляется на дальнейшую переработку.

Рассмотрим подробно каждую из стадий дегидрирования.

Дегидрирование н-бутана в н-бутены – первая стадия. На этой стадии применяется алюмохромовый катализатор (Cr2O3 на Аl2О3).

Вкачестве промоторов катализатора применяют оксиды калия,

цезия, магния и др. При этом содержание Сr2О3 доходит от 10 до 40 % от массы катализатора. Ядом для данного катализатора является вода.

Катализатор достаточно селективен, но протекает и ряд побочных реакций, в основном крекинг и изомеризация:

CH3CH2CH2CH3 → CH3CH=CH2 + CH4

(4.3)

Кроме того, идут реакции уплотнения с образованием кокса. Роль реакций изомеризации невелика, однако накапливающийся в системе 2-метилпропен (изобутилен) требуется удалять.

В процессе дегидрирования н-бутана применяют различные типы реакторов, что связано со способом подвода тепла. В частности, более широкое применение получил (в том числе и в нашей стране)

96

реактор с псевдоожиженным слоем катализатора. Этот реактор имеет ряд преимуществ:

–процесс протекает в изотермических условиях благодаря интенсивному перемешиванию катализатора:

–повышается скорость внутренней диффузии благодаря высокой степени измельчения катализатора;

–интенсифицируются процессы массо- и теплопередачи;

–упрощенное аппаратурное оформление;

–повышенная мощность реакторов (установок).

На установках дегидрирования, оборудованных реакторами псевдоожиженного слоя, дегидрирование и регенерацию катализатора проводят в отдельных аппаратах. В связи с тем, что тепла, образующегося при выжиге кокса, не хватает для нагрева катализатора до требуемой температуры, в регенераторе дополнительно сжигается топливо.

Реактор и регенератор представляют собой секционированные пустотелые аппараты, расположенные соосно один над другим или параллельно. Для секционирования применяются перфорированные провальные решетки (степень перфорации 20–30 %).

Одна из причин снижения активности катализатора – образование в нем воды за счет его восстановления (сначала Сr+3 переходит в Сr+6, а затем под действием водорода снова в Сr+3 с выделением трех молекул воды на одну молекулу восстановленного Сr2О3). Выделившаяся вода является ядом для катализатора. Поэтому в регенераторе предусмотрен десорбер-восстановитель, куда подается топливный газ для восстановления Сr2О3 и азот для десорбции паров воды и кислорода. Тем самым обеспечивается поступление в реактор уже восстановленного катализатора и не происходит отравления его водой.

Рассмотрим принципиальную технологическую схему дегидрирования н-бутана в псевдоожиженном слое катализатора с параллельным расположением реактора и регенератора (рис. 4.1).

Согласно схеме смесь свежей и циркулирующей бутановой фракции после осушки в осушителе 1 молекулярными ситами до содержания воды 0,01–0,001 % проходит через испаритель 2, перегреватель 3 и змеевики закалочного охлаждения реактора 5, после чего

97

направляется в трубчатую печь 4, откуда газ с температурой 550 °С поступает под газораспределительную решетку реактора 5, создавая псевдоожиженный слой и контактируя с регенерированным катализатором.

Из реактора контактный газ поступает в котел-утилизатор 7, где охлаждается до 250 °С. В котле-утилизаторе генерируется водяной пар с давлением 0,6 МПа.

Из котла-утилизатора 7 контактный газ направляется в скруббер 8, где промывается водой и охлаждается до 70 °С. Окончательное охлаждение газаосуществляется в холодильнике9.

Закоксованный катализатор из реактора 5 проходит десорбер

иидет в регенератор 6 для выжига кокса. Туда же подаются воздух

итопливный газ. Регенерированный катализатор возвращается в реактор 5, а газы регенерации проходят котел-утилизатор 10, электрофильтр 12 и далее уходят в атмосферу.

Запуск и разогрев системы осуществляются при помощи воздуходувки 11 и топки под давлением 14. Из бункера 13 катализатор транспортируется воздухом в регенератор 6 по системе труб,

ипри помощи пневмоподъемника налаживается циркуляция между реактором и регенератором. После этого катализатор нагревается сначала горячим воздухом, нагнетаемым в регенератор 6 воздуходувкой 11 через топку 14, а затем топливным газом, подаваемым в регенератор.

Впроцессе работы пополнение катализатора в систему идет путем добавки его в регенератор 6 из бункера 15 сжатым воздухом, нагнетаемым воздуходувкой 11.

Транспорт катализатора между реактором и регенератором осуществляется двумя пневмоподъемниками в форме лиры, в которых катализатор аэрируется в нескольких точках по высоте напорного

иподъемного стояков. Такое устройство обеспечивает высокую концентрацию катализатора в пневмоподъемнике при линейной скорости транспортирующего агента 2–3 м/с.

Дегидрирование н-бутенов в бутадиен – вторая стадия. Вто-

рая стадия дегидрирования бутенов проводится при высокой темпе-

99

ратуре и низких парциальных давлениях углеводородного сырья, так как при атмосферном давлении низок выход бутадиена-1,3. Снижение парциального давления достигается за счет разбавления бутенов водяным паром (но не N2, СН4, СО2; из-за увеличения объема контактного газа, подлежащего разделению).

В качестве катализатора на второй стадии дегидрирования применяют катализаторы, содержащие оксиды Fe, Cu, Mg, Zn и другие, а также хромкальцийникельфосфатный катализатор.

Основные побочные реакции: полимеризация бутенов и бутадиена и крекинг бутенов и бутадиена.

Вприсутствии водяного пара идут реакции взаимодействия кокса, откладывающегосяна катализаторе, сводой собразованиемСОи Н2.

Всвязи с малым временем контакта бутенов и катализатора вторая стадия дегидрирования осуществляется в реакторах со стационарным слоем катализатора. Наиболее распространен за рубежом

ив нашей стране процесс в реакторах адиабатического типа с использованием водяного пара в качестве теплоносителя, т.е. в процессе дегидрирования н-бутенов водяной пар играет роль разбавителя, регенерирующего агента и теплоносителя.

Впроцессе дегидрирования н-бутенов нашли применение два

типа катализаторов: железосодержащие (содержащие Fe2О3, K2СО3, Сr2О3 или Сr2О3, Fе2О3, ZnO, SiO2) и хромкальцийникельфосфатный (Са8Ni(РО4)6, стабилизированный Сr2О3).

Железосодержащие катализаторы характеризуются малым выходом бутадиена за проход (17–19 %), однако могут длительное время работать без регенерации.

Хромкальцийникельфосфатные катализаторы обеспечивают выход бутадиена в 2 раза выше, но имеют короткие циклы дегидрирования из-за быстрого закоксовывания, так как катализатор слабо регенерируется водяным паром.

Рассмотрим принципиальную технологическую схему второй стадии дегидрирования н-бутенов (рис. 4.2).

100