Поверхностно-активные вещества в золь-гель технологии

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

С.Е. Порозова

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА В ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ

Утверждено Редакционно-издательским советом университета

в качестве учебного пособия

Издательство Пермского национального исследовательского

политехнического университета

2014

1

УДК 541.57 П 59

Рецензенты:

канд. хим. наук, гл. науч. сотр. А.Г. Щурик (Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов, г. Пермь);

д-р техн. наук, проф. С.А. Оглезнева (Пермский национальный исследовательский политехнический университет)

Порозова, С.Е.

П 59 Поверхностно-активные вещества в золь-гель технологии : учеб. пособие / С.Е. Порозова. – Пермь : Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2014. – 134 с.

ISBN 978-5-398-01198-2

Представлена краткая характеристика места и роли поверхностноактивных веществ в процессах формирования новых материалов. Рассмотрены вопросы мицеллообразования в растворах ПАВ, явление солюбилизации, особенности ультрамикрогетерогенных организованных сред. Показаны возможности структурирования и самоассоциации в золь-гель технологии.

Предназначено для студентов, обучающихся по направлению 150100.62 «Материаловедение и технологии материалов» по профилю

2

3

Введение

Наноразмерные объекты, ставшие за последние 10–20 лет не только предметом всеобщего увлечения, но и обязательным атрибутом современных научных работ, являются мощным стимулятором для проведения междисциплинарных исследований. Полноценное и реально продуцирующее новые знания об устройстве окружающего нас мира изучение подобных объектов невозможно без участия специалистов различного профиля. Даже хорошо известные закономерности формирования и функционирования материалов при переходе к наноматериалам претерпевают существенные трансформации.

В любой порошковой технологии при изготовлении керамических или металлических материалов из порошков с размерами в микрометровом диапазоне для получения заготовок используют связующие, в качестве которых применяют растворы полимеров в лиофильных или лиофобных растворителях. Здесь полимер необходим только для сохранения формы порошкового компакта.

Распространенным методом получения керамических изделий является и шликерное литье, при осуществлении которого готовится суспензия (шликер), обладающая в зависимости от вида литья различными реологическими характеристиками. Полимерные добавки в данном случае используются в первую очередь для регулирования вязкости и текучести суспензии и только потом для сохранения формы компакта.

Для большинства методов изготовления наноматериалов прежде всего необходимо получение нанопорошков, при этом многие исследователи убеждены, что размол до наноразмеров обычных микронных порошков – слишком энергетически затратная и неэффективная операция. В процессе размола происходит, например, существенная деформация структуры внешних электронных оболочек поверхностных атомов, составляющих

4

внанопорошках не менее половины всех атомов частиц, т.е.

вдальнейшем для получения равновесных кристаллических структур вновь требуются большие затраты энергии.

Наиболее перспективен синтез нанопорошков по золь-гель методу. Высокая вариабельность этого метода является одновременно его достоинством и недостатком. Полученные при формировании золя кристаллические наночастицы сферической формы легко подвергаются коалесценции и флокуляции, образуя крупные частицы и агрегаты неправильной формы. В процессе образования геля, его сушки и термообработки также происходит огрубление структуры. Поэтому усилия исследователей

внастоящее время направлены на сохранение высоконеравновесного состояния, которое характеризует частицы золя.

Вприродных условиях наноструктурированные оксидные соединения, например биоми-

5

ми (рис. 1, б). Эти слои разделены листами органической матрицы (до 12 % массы материала), состоящей из эластичных биополимеров (таких как хитин, конхиолин и др.). Оставшиеся 3 % в составе перламутра занимает вода.

Свет, отражаясь от каждой отдельной пластинки арагонита, многократно преломляется, создавая эффект, напоминающий северное сияние (перламутровый блеск). Благодаря этому перламутр имеет различные цветовые оттенки, варьирующиеся от белого до почти черного.

Название «перламутр» буквально переводится как «мать жемчуга», и действительно строение перламутра и жемчуга принципиально не отличается. Жемчужина состоит из ядра, основной части и оболочки. Ядро составляет не менее пятой части жемчужины. На качество жемчуга ядро не влияет, роль его чисто генетическая: от него начинается рост жемчужины. Ядро жемчужины часто окружено тонким слоем органического вещества, хорошо выделяющегося своим темным цветом на сером фоне кристаллов арагонита. Непосредственно на нем и нарастает основная масса жемчужины (рис. 2).

Наиболее ценные морские жемчужины образованы, как и перламутр, пластинчатыми кристаллами. Чаще встречаются жемчужины, образованные призматическими кристаллами арагонита, которые имеют четырех-,

6

В Интернете опубликованы результаты исследований влияния различных неионных полимерных добавок и некоторых органических соединений на кристаллизацию карбоната кальция1. Исследователи из университета штата Мичиган Won Kim, Richard E. Robertson и Robert Zand использовали в качестве до-

бавок поливиниловый спирт, полиакриламид, поли-N-изопро- пилакриламид, поли-N-винилпирролидон и полиэтиленоксид. Также было изучено влияние таких добавок на кристаллизацию карбоната и других соединений, таких как метанол, этанол, этиленгликоль, глицерин, декстран и мальтодекстран.

Ученые проводили кристаллизацию путем смешивания растворов хлорида кальция и карбоната аммония как в присутствии добавок, так и без них. При этом было отмечено, что образующийся на первоначальном этапе карбонат кальция представлял собой ватерит (метастабильная полиморфная модификация карбоната кальция, гексагональная сингония, плотность 2,6 г/см3) с небольшой примесью кальцита (наиболее стабильная из известных полиморфных модификаций CaCO3, тригональная сингония, плотность 2,6–2,8 г/см3). Как отметили исследователи, дальнейший рост кристаллов продукта определялся тем, какая из добавок была введена в раствор. При использовании большинства добавок формирующийся на начальной стадии кристаллизации ватерит в течение приблизительно 1 ч переходил в кальцит.

Однако при использовании поливинилового спирта процесс старения осадка с образованием кальцита протекал с намного меньшими скоростями, а когда в раствор вводили достаточно большое количество поливинилового спирта, и вовсе останавливался. При этом удалось получить препараты карбоната кальция, которые практически не содержали других кристаллических форм этого вещества. В случаях же, когда количество

1 На сайте www.chemport.ru/datenews.php?news=59 со ссылкой на сайт pubs.acs.org/journals/cgdefu/index.html.

7

вводимого поливинилового спирта было недостаточным, рекристаллизация ватерита приводила к формированию фазы арагонита (рис. 3), полиморфной модификации карбоната кальция ромбической сингонии с плотностью 2,93 г/см3. По истечении приблизительно 9 сут арагонит был доминирующей кристаллической фазой, содержащей небольшое количество сформировавшейся на ранних стадиях фазы кальцита.

а

б

Рис. 3. Полученные препараты карбоната кальция: а – ватерит; б – арагонит

Как полагают исследователи, столь необычные характеристики поливинилового спирта могут быть обусловлены его способностью образовывать водородные связи в воде в широком интервале температур, включающем в себя комнатную температуру. В результате анализа полученных результатов ученые сделали вывод о том, что наблюдаемое в биологических организмах образование арагонита может быть обусловлено тем, что

8

некоторые из биологических белков могут выполнять ту же роль, что и поливиниловый спирт, использовавшийся исследователями в этой работе. Таким образом, роль поверхностноактивных соединений при формировании поликристаллических материалов в живой природе трудно переоценить. В связи с этим понятен и интерес к влиянию поверхностно-активных веществ на формирование нанопорошков и наноматериалов при реализации процессов золь-гель технологии.

Так, гибридный композитный материал, созданный по типу костей и перламутра, по словам исследователей из Университета Калифорнии (США), является самым прочным керамическим материалом, полученным к настоящему времени2. Новый материал является композицией пластин хрупкого оксида алюминия и полиметилметакрилата (PMMA).

Специалисты пытались получить материал более прочный, чем природные, заменив карбонат кальция оксидом алюминия. Однако осуществить на практике такую замену оказалось непросто: аккуратное послойное отложение тонких слоев керамики и полимера можно осуществить только при изготовлении тонких пленок, а для получения материалов в промышленных масштабах этот метод оказывается бесполезным.

Проблему удалось решить с помощью метода «создание шаблона с помощью льда» (ice-templating). Пластинки оксида алюминия суспендировали в воде, после чего суспензию замораживали с образованием заготовки для керамики, в которой оксидные пластинки образовывали правильную структуру.

После сублимации воды в пространство между пористыми пластинами вводили метилметакрилат, в котором инициировали радикальную полимеризацию, приводившую к образованию полимера PMMA, связывавшего пластинки. В результате всех операций получен материал, по твердости и прочности не уступающий природным аналогам.

2 www.chemport.ru.

9

В современных технологиях получения керамических и композиционных материалов поверхностно-активные вещества выступают в роли структурообразующих компонентов. Способные к самоорганизации коллоидные ПАВ при определенных условиях могут образовывать гибридные структуры с наночастицами неорганических соединений.

10